一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方法
【专利摘要】本发明属于化工、材料领域。具体地，本发明公开了一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，采用流态化低温氯化将工业级五氧化二钒转化为三氯氧钒，通过流化气体与氯化烟气换热实现氯化气体预热、适量配加空气使部分炭粉燃烧实现氯化过程的热量平衡供给，提高氯化效率和保证低温氯化的良好选择性；三氯氧钒经精馏提纯后进行流态化气相水解、流态化煅烧，生产得到高纯五氧化二钒产品和盐酸溶液副产品。本发明具有原料适应性强、无污染废水排放、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯五氧化二钒粉体的大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。
【专利说明】
一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方 法。
【背景技术】
[0002] 五氧化二钒是重要的工业钒制品之一，广泛应用于生产钒铁和氮化钒等合金添加 剂以及催化剂、着色剂、硬质合金添加剂等领域。随着新能源技术的不断发展，电池行业对 高纯五氧化二钒（纯度3N5以上）的需求日益强劲，包括具有良好大规模储能性能的全钒 液流电池（VRB)和电动汽车用钒酸盐系锂离子电池等。然而，现有工业技术通常仅可制备 纯度2N5的五氧化二钒（即HGT 3485-2003规定指标的产品），难以满足电池行业用五氧化 二钒的要求。因此，如何低成本、高效制备高纯五氧化二钒是新能源技术领域亟待解决的热 点问题之一。
[0003] 目前，通常以浸出钒溶液或富钒物料（如多钒酸铵、偏钒酸铵、工业级五氧化二钒 等）溶解得到钒溶液为原料，采用化学沉淀净化或（和）溶剂萃取/离子树脂交换等方 法进行净化，得到纯净的钒溶液然后进行铵盐沉淀得到纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀， 再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如中国专利申请CN1843938A、CN102730757A、 CN103145187A、CN103515642A、CN103194603A、CN103787414A、CN102181635A、CN103663557A 和欧洲专利EP0713257B1等。在这些方法中，除杂工艺参数与原料的杂质含量密切相关，因 而对原料的适应性差；净化过程中使用的钙盐、镁盐净化剂或萃取剂、酸碱试剂以及钒沉淀 用铵盐也容易引入杂质。为了提高产品质量，通常要求使用纯度较高的昂贵试剂，因而成本 过高，无法规模化生产且产品纯度难以稳定在3N5以上。
[0004] 针对净化剂或萃取剂易引入杂质和试剂使用成本过高的问题，相关机构还提出采 用反复沉淀法实现钒溶液的净化除杂，即利用含钒溶液的铵盐沉淀特性，选择性地将钒沉 淀出来而将杂质离子部分抑制于沉淀后的溶液中，然后再次将得到的铵盐沉淀溶解后，进 行多次重复操作，从而得到较为纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，再经过煅烧分解得到高 纯五氧化二钒粉体，如中国专利申请CN103606694A和CN102923775A等。这有效降低了试 剂使用量及其引入杂质的可能性，但溶解-沉淀过程仍需使用大量纯度较高的酸碱试剂和 铵盐，提纯成本仍然较高；且繁冗的多次沉淀操作既降低了生产效率又造成钒直收率的明 显下降。另外，上述溶液净化方法中，萃取/反萃、沉淀、洗涤等操作步骤会产生大量的废 水，主要含有少量的钒离子、铵根离子和大量的钠盐，处理难度大、污染问题突出，这也严重 制约了其规模化工业应用。
[0005] 因金属氯化物的沸点及饱和蒸气压相差较大，不同金属氯化物很容易通过蒸馏/ 精馏实现分离，原料氯化-精馏提纯-后续处理是高纯物质的常用制备工艺，如高纯硅（多 晶硅）、高纯二氧化硅等。由于钒的氯化物三氯氧钒与常见杂质铁、钙、镁、铝、钠、钾等的氯 化物沸点相差很大，很容易通过精馏得到高纯三氯氧钒，而从高纯三氯氧钒通过水解和铵 盐沉淀，再辅以煅烧即可制备高纯五氧化二钒。因此，采用氯化法制备高纯五氧化二钒从原 理上具有较大的优势。实际上，采用氯化法制备高纯五氧化二钒不仅原理上可行，而且早在 上世纪60年代，就由美国爱荷华州立大学的研究人员在实验室得以实现（Journal of the Less-Common Metals, 1960,2:29-35)。他们以多f凡酸铵为原料，通过配碳氯化制得粗三氯 氧钒，蒸馏提纯获得高纯三氯氧钒，铵盐沉淀得到高纯偏钒酸铵，最后在500~600°C下煅 烧获得高纯五氧化二钒粉体，但沉淀、洗涤过程将产生大量的氨氮废水（每t五氧化二钒产 品至少产生1. 8t的氯化铵废盐），处理难度大；铵盐沉淀、干燥、煅烧过程不仅能耗高，而且 极易造成环境污染。另外，该项研究仅在实验室设备上、分段间歇地实现了氯化法制备高纯 五氧化二钒，无法提供工业规模如何采用氯化法连续制备高纯五氧化二钒相关信息，可能 也正是由于这些原因，之后的几十年里，也难觅氯化法连续制备高纯五氧化二钒的报道。
[0006] 最近，中国专利申请CN103130279A提出了采用氯化法，以钒铁磁铁矿、钒渣、含钒 催化剂等含钒物质为原料制备高纯五氧化二钒的方法。经配碳氯化-除尘-冷凝得到钒氯 化物的混合物，经过精馏分离四氯化钒得到纯净的三氯氧钒后，将三氯氧钒通入超纯水溶 液中或超纯氨水溶液中进行沉淀，经过滤、干燥、煅烧得到五氧化二钒。该项专利存在如下 不足：（1)与前述美国爱荷华州立大学研究类似，该专利实际只给出了氯化的原则流程，缺 乏具体可操作的方案，比如氯化方式既包括了沸腾氯化，又包括了熔盐氯化，而熔盐氯化与 沸腾氯化是完全不同的氯化方法；再比如，对于氯化反应器提出采用"回转窑、流化炉、沸腾 炉、竖炉、多膛炉"等反应器，实际上涵盖了冶金工业领域几乎所有的常用主流反应器，但不 同的反应器对原料的要求差别非常大，竖炉只能处理大于8_的"粗"颗粒，使用"细颗粒" 时需要进行球团与烧结前处理，而沸腾氯化一般适合处理细颗粒，所以对于一种特定的钒 原料，无法直接适用于回转窑、流化炉、沸腾炉、竖炉、多膛炉等反应器；况且"流化炉"与"沸 腾炉"本质上是一样的，只是叫法不同；由此可见，由于这些反应器的操作方式及条件相差 很大，只给出原则流程实际上无法实施；（2)将三氯氧钒通入超纯水溶液中进行水解，由于 五氧化二钒极易溶解于盐酸溶液中，钒的沉淀回收率过低；在HC1浓度大于6. Omol/L的盐 酸溶液中，五氧化二钒溶解时将发生还原生成V0C12，同时放出氯气，这将会进一步降低钒 的沉淀回收率；沉淀和洗涤过程必将会产生大量的含钒盐酸溶液，难以有效实现综合处理。
[0007] 另外，对于工业大规模应用而言，现有钒原料氯化技术仍存在如下两个问题：（1) 钒原料氯化焙烧属于强放热过程，氯化反应产生的热量除了可满足固体和气体反应物料的 预热外，仍需要通过炉壁散热等方式移出才能稳定氯化温度，故固体和气体通常均以近室 温状态进入反应器内，被氯化反应产生热量预热后才能参与反应，这使得氯化反应器局部 反应效率过低；(2)由于需要通过大量散热移出氯化反应产生的热量以维持操作温度，故 操作条件和环境气候变化均易引起氯化温度波动，造成氯化选择性和效率降低，需要采用 合理的热量平衡供给和温度调控方式。因此，必须提供合理热量供给和温度控制，才有可能 有效地提高氯化效率和获得稳定氯化温度从而确保氯化的选择性以有效抑制杂质的氯化。
[0008] 因此，通过工艺及技术创新，实现氯化过程的温度调控、提高钒的直收率、避免氨 氮排放污染和降低生产能耗，是提高氯化法制备高纯五氧化二钒技术经济性的关键。
【发明内容】
[0009] 针对上述问题，本发明提出了一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，以保 证低温氯化的良好选择性、避免产生大量污染废水、降低高纯五氧化二钒的生产能耗和操 作成本。为了达到这些目的，本发明采用了如下技术方案：
[0010] 本发明的生产高纯五氧化二钒粉体的系统，所述系统包括加料装置1、低温氯化流 化床2、精馏提纯装置3、气相水解流化床4、煅烧流化床5、尾气淋洗吸收器6、引风机7和烟 囱8 ;
[0011] 所述加料装置1包括工业级五氧化二钒料仓1-1、工业级五氧化二钒螺旋加料器 1-2、炭粉料仓1_3和炭粉螺旋加料器1_4 ;
[0012] 所述低温氯化流化床2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风 分离器2-3、烟气换热器2-4、烟气冷凝器2-5、氯化床酸封罐2-6和氯化床螺旋排渣器2-7 ; [0013] 所述精馏提纯装置3包括蒸馏釜3-1、精馏塔3-2、馏出物冷凝器3-3、回流液收集 罐3-4、含硅三氯氧钒储罐3-5、精馏段酸封罐3-6、高纯三氯氧钒冷凝器3-7和高纯三氯氧 ?凡储罐3-8 ;
[0014] 所述气相水解流化床4包括水解床空气净化器4-1、水解床气体加热器4-2、三氯 氧钒喷嘴4-3、气相水解流化床主体4-4、盐酸尾气吸收器4-5和水解床排料器4-6 ;
[0015] 所述煅烧流化床5包括煅烧床空气净化器5-1、煅烧床气体加热器5-2和煅烧流化 床主体5-3 ;
[0016] 所述工业级五氧化二钒料仓1-1底部的出料口与所述工业级五氧化二钒螺旋加 料器1-2的进料口相连接；所述炭粉料仓1-3底部的出料口与所述炭粉螺旋加料器1-4的 进料口相连接；所述工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2的出料口、所述炭粉螺旋加料器1-4 的出料口均与所述氯化床进料器2-1的进料口通过管道相连接；
[0017] 所述氯化床进料器2-1的排料口与所述氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管 道相连接；所述氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；所述氯 化床旋风分离器2-3设置于所述氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；所述氯化床旋风 分离器2-3顶部的出气口通过管道与所述烟气换热器2-4的热烟气入口相连接；所述烟气 换热器2-4的冷烟气出口通过管道与所述烟气冷凝器2-5的气体入口相连接；所述烟气冷 凝器2-5的气体出口通过管道与所述氯化床酸封罐2-6的气体入口相连接；所述氯化床酸 封罐2-6的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器6的气体入口相连接；所述氯化流化 床主体2-2下部的排渣口与所述氯化床螺旋排渣器2-7的进料口通过管道相连接；所述氯 化流化床主体2-2底部的进气口通过管道与所述烟气换热器2-4的热气体出口相连接；所 述烟气换热器2-4的冷气体入口通过管道分别与氯气气源总管、氮气气源总管及压缩空气 总管相连接；
[0018] 所述烟气冷凝器2-5底部的液体出口通过管道与所述精馏塔3-2的进料口相连 接；所述蒸馏釜3-1的蒸气出口通过管道与所述精馏塔3-2的蒸气入口相连接；所述蒸馏 釜3-1的回流口通过管道与所述精馏塔3-2底部的液体回流出口相连接；所述精馏塔3-2 顶部的气体出口通过管道与所述馏出物冷凝器3-3的气体入口相连接；所述馏出物冷凝器 3-3的液体出口通过管道与所述回流液收集罐3-4的液体入口相连接；所述回流液收集罐 3-4的回流液体出口通过管道与所述精馏塔3-2顶部的回流液体入口相连接；所述回流液 收集罐3-4的排料口与所述含硅三氯氧钒储罐3-5的入口通过管道相连接；所述含硅三氯 氧钒储罐3-5的乏气出口通过管道与所述精馏段酸封罐3-6的气体入口相连接；所述精馏 酸封罐3-6的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器6的气体入口相连接；所述精馏塔 3- 2的精馏物出口通过管道与所述高纯三氯氧钒冷凝器3-7的气体入口相连接；所述高纯 三氯氧钒冷凝器3-7的液体出口与所述高纯三氯氧钒储罐3-8的液体入口通过管道相连 接；所述蒸馏釜3-1底部设置了底流出口；
[0019] 所述水解床空气净化器4-1的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；所述水解 床空气净化器4-1的出气口通过管道分别与所述水解床气体加热器4-2的进气口、三氯氧 钒喷嘴4-3的气体入口及水解床排料器4-6底部的进气口相连接；所述水解床气体加热器 4- 2燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分别通过管道与压缩空气总管和燃料总管相连接；所 述水解床气体加热器4-2的进气口通过管道与超纯水总管相连接；所述水解床气体加热器 4- 2的出气口通过管道与所述气相水解流化床主体4-4底部的进气口相连接；所述高纯三 氯氧钒储罐3-8的液体出口通过管道与所述三氯氧钒喷嘴4-3的三氯氧钒入口相连接；所 述气相水解流化床主体4-4扩大段顶部的气体出口通过管道与所述盐酸尾气吸收器4-5的 气体入口相连接；所述盐酸尾气吸收器4-5底部设置了盐酸溶液出口；所述盐酸尾气吸收 器4-5的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器6的气体入口相连接；所述气相水解流 化床主体4-4上部的出料口通过管道与所述水解床排料器4-6的进料口相连接；所述水解 床排料器4-6的排料口通过管道与所述煅烧流化床主体5-3上部的进料口相连接；
[0020] 所述煅烧床空气净化器5-1的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；所述煅烧 床空气净化器5-1的出气口通过管道与所述煅烧床气体加热器5-2的进气口相连接；所 述煅烧床气体加热器5-2燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分别通过管道与压缩空气总管 和燃料总管相连接；所述煅烧床气体加热器5-2的出气口通过管道与所述煅烧流化床主体 5- 3底部的进气口相连接；所述煅烧流化床主体5-3顶部的出气口通过管道与所述气相水 解流化床主体4-4底部的进气口相连接；所述煅烧流化床主体5-3下部的排料口通过管道 与高纯五氧化二银产品料仓相连接；
[0021] 所述尾气淋洗吸收器6的气体出口通过管道与所述引风机7的气体入口相连接； 所述引风机7的气体出口通过管道与所述烟囱8底部的气体入口相连接。
[0022] 本发明的基于上述系统的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，包括以下步骤：
[0023] 所述工业级五氧化二钒料仓1-1中的工业级五氧化二钒粉料和所述炭粉料仓1-3 的炭粉分别经所述工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2和所述炭粉螺旋加料器1-4同时进入 所述氯化床进料器2-1混合后进入所述氯化流化床主体2-2 ;来自氯气气源总管的氯气、氮 气气源总管的氮气及压缩空气总管的空气经所述烟气换热器2-4与氯化烟气换热预热后 进入所述氯化流化床主体2-2中使五氧化二钒、炭粉等粉体物料维持流态化并与之发生化 学反应，空气使部分炭粉发生燃烧提供热量维持流化床温度，氯气与炭粉共同作用使五氧 化二钒和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；氯化残渣依次经 所述氯化流化床主体2-2下部的排渣口和氯化床螺旋排渣器2-7排出；氯化烟气经所述氯 化床旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床主体2-2后，再经所述烟气换热器2-4 预冷却并进入烟气冷凝器2-5中使其中的三氯氧钒冷凝形成粗三氯氧钒液体，剩余尾气经 所述氯化床酸封罐2-6后进入所述尾气淋洗吸收器6中；
[0024] 所述烟气冷凝器2-5形成的粗三氯氧钒液体进入所述精馏塔3-2和所述蒸馏釜 3-1后进行精馏操作，得到富含高沸点杂质的富钒废料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸 气和高纯三氯氧钒蒸气；富钒废料用于后续回收钒，含硅三氯氧钒蒸气经所述馏出物冷凝 器3-3冷凝至液体后，部分经回流液收集罐3-4部分回流至所述精馏塔3-2,其余部分进入 所述含硅三氯氧钒储罐3-5中；含硅三氯氧钒储罐3-5中产生的乏气经所述精馏段酸封罐 3- 6后送往所述尾气淋洗吸收器6中，含硅三氯氧钒可用于催化等化工领域；高纯三氯氧钒 蒸气经所述高纯三氯氧钒冷凝器3-7冷凝至液体后进入所述高纯三氯氧钒储罐3-8中；
[0025] 所述高纯三氯氧钒储罐3-8中的高纯三氯氧钒经所述三氯氧钒喷嘴4-3,由来自 水解床空气净化器4-1的净化空气气载进入所述气相水解流化床主体4-4中；超纯水和 净化空气经所述水解床气体加热器4-2预热后，与来自所述煅烧流化床主体5-3的煅烧烟 气一起送入所述气相水解流化床主体4-4中使粉体物料维持流态化、并使三氯氧银发生水 解，形成五氧化二钒粉体和富含氯化氢的水解烟气；五氧化二钒粉体经所述水解床排料器 4- 6排出送入所述煅烧流化床主体5-3中；水解烟气经所述气相水解流化床主体4-4扩大 段脱除粉尘后，进入所述盐酸尾气吸收器4-5进行吸收处理形成盐酸溶液副产品，吸收尾 气进入所述尾气淋洗吸收器6进行处理；
[0026] 压缩空气依次经所述煅烧床空气净化器5-1净化和煅烧床气体加热器5-2预热后 进入所述煅烧流化床主体5-3内使五氧化二钒粉体维持流态化，并使之脱除水分和微量的 挥发性杂质，得到高纯五氧化二钒粉体和煅烧烟气；高纯五氧化二钒产品排出并送入高纯 产品料仓；煅烧烟气经扩大段脱除粉尘后进入所述气相水解流化床主体4-4中用于三氯氧 钒的流态化气相水解供热和流化；所述尾气淋洗吸收器6经碱溶液吸收处理后排出的气体 经所述引风机7送入所述烟囱8后排空。
[0027] 本发明的特征之一在于：在所述氯化流化床主体2-2内，所述低温氯化过程炭粉 添加量为工业级五氧化二钒粉料质量的10 %~20 %，氯化操作温度为300~500°C，粉料的 平均停留时间为30~80min。
[0028] 本发明的特征之二在于：在所述精馏塔3-2内，所述精馏操作精馏段的塔板数为 5~10块，提馏段的塔板数为10~20块；在精馏操作过程中，保持回流比（即塔顶回流量 与排料量之比）为15~40。
[0029] 本发明的特征之三在于：在所述气相水解流化床主体4-4内，通过高纯三氯氧钒 气相水解直接制备五氧化二钒粉体，所述气相水解过程通入水蒸气与三氯氧钒的质量比为 1. 2~2. 0,气相水解操作温度为160~600°C。
[0030] 本发明的特征之四在于：在所述煅烧流化床主体5-3内，气相水解的五氧化二钒 粉体进一步进行流态化煅烧处理得到高纯五氧化二钒粉体，所述煅烧的操作温度为400~ 620°C，粉料的平均停留时间为30~240min。
[0031] 本发明生产得到的高纯五氧化二钒粉体纯度均在4N以上。
[0032] 相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：
[0033] (1)通过氯化气体与氯化烟气换热，在冷却烟气的同时，实现氯化气体预热，使氯 化反应器温度分布更为均匀，有效提高钒原料低温氯化效率；
[0034] (2)通过适量配加空气使部分炭粉燃烧实现氯化过程的热量平衡供给和温度调 控，稳定氯化操作温度，提高氯化反应效率和保证氯化的良好选择性，避免生成四氯化钒等 副反应的发生；
[0035] (3)精馏纯化后的三氯氧钒经喷嘴送入气相水解流化床进行水解得到五氧化二钒 粉体和盐酸副产品，相对于传统水解沉淀，可有效避免大量含钒、氨氮废水的产生；
[0036] (4)负载水气的空气经燃烧器预热后进入气相水解流化床实现供热和水蒸气供 给；
[0037] (5)水解产生的五氧化二钒粉体经过进一步煅烧可得到高纯五氧化二钒粉体产 品，产生的热烟气送入气相水解流化床用于供热和流化，提高热量利用效率和生产效率；
[0038] 本发明具有原料适应性强、低温氯化的良好选择性、无污染废水排放、生产能耗和 操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯五氧化二钒粉体的大规模工业化生 产，具有良好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0039] 附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施列一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0040] 图1为本发明的生产高纯五氧化二钒粉体系统的配置示意图。
[0041] 附图标记
[0042] 1加料装置
[0043] 1-1工业级五氧化二钒料仓 1-2工业级五氧化二钒螺旋 加料器
[0044] 1-3炭粉料仓 1-4炭粉螺旋加料器
[0045] 2低温氯化流化床
[0046] 2-1氯化床进料器 2-2氯化流化床主体 2-3氯化床旋风分离器
[0047] 2-4烟气换热器 2-5烟气冷凝器 2_6氯化床酸封罐
[0048] 2-7氯化床螺旋排渣器
[0049] 3精馏提纯装置
[0050] 3-1蒸馏釜 3-2精馏塔 3-3馏出物冷凝器
[0051] 3-4回流液收集罐 3-5含硅三氯氧钒储罐 3-6精馏段酸封罐
[0052] 3-7高纯三氯氧钒冷凝器 3-8高纯三氯氧钒储罐
[0053] 4气相水解流化床
[0054] 4-1水解床空气净化器 4-2水解床气体加热器 4-3三氯氧钒喷嘴
[0055] 4-4气相水解流化床主体4-5盐酸尾气吸收器 4_6水解床排料器
[0056] 5煅烧流化床
[0057] 5-1煅烧床空气净化器 5-2煅烧床气体加热器 5-3煅烧流化床主体
[0058] 6尾气淋洗吸收器 7引风机 8烟囱
【具体实施方式】
[0059] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附 图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明 的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方 案，而非对其限制。图1为本发明的一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方法示意图。
[0060] 结合图1，本实施例所使用的生产高纯五氧化二钒粉体的系统，包括加料装置1、 低温氯化流化床2、精馏提纯装置3、气相水解流化床4、煅烧流化床5、尾气淋洗吸收器6、引 风机7和烟囱8 ;
[0061] 加料装置1包括工业级五氧化二钒料仓1-1、工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2、 炭粉料仓1 _3和炭粉螺旋加料器1_4 ;
[0062] 低温氯化流化床2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风分离 器2-3、烟气换热器2-4、烟气冷凝器2-5、氯化床酸封罐2-6和氯化床螺旋排渣器2-7 ;
[0063] 精馏提纯装置3包括蒸馏釜3-1、精馏塔3-2、馏出物冷凝器3-3、回流液收集罐 3-4、含硅三氯氧钒储罐3-5、精馏段酸封罐3-6、高纯三氯氧钒冷凝器3-7和高纯三氯氧钒 储罐3-8 ;
[0064] 气相水解流化床4包括水解床空气净化器4-1、水解床气体加热器4-2、三氯氧钒 喷嘴4-3、气相水解流化床主体4-4、盐酸尾气吸收器4-5和水解床排料器4-6 ;
[0065] 煅烧流化床5包括煅烧床空气净化器5-1、煅烧床气体加热器5-2和煅烧流化床主 体 5-3 ;
[0066] 工业级五氧化二钒料仓1-1底部的出料口与工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2的 进料口相连接；炭粉料仓1-3底部的出料口与炭粉螺旋加料器1-4的进料口相连接；工业 级五氧化二钒螺旋加料器1-2的出料口、炭粉螺旋加料器1-4的出料口均与氯化床进料器 2-1的进料口通过管道相连接；
[0067] 氯化床进料器2-1的排料口与氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管道相连 接；氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；氯化床旋风分离器 2- 3设置于氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；氯化床旋风分离器2-3顶部的出气口 通过管道与烟气换热器2-4的热烟气入口相连接；烟气换热器2-4的冷烟气出口通过管道 与烟气冷凝器2-5的气体入口相连接；烟气冷凝器2-5的气体出口通过管道与氯化床酸封 罐2-6的气体入口相连接；氯化床酸封罐2-6的气体出口通过管道与尾气淋洗吸收器6的 气体入口相连接；氯化流化床主体2-2下部的排渣口与氯化床螺旋排渣器2-7的进料口通 过管道相连接；氯化流化床主体2-2底部的进气口通过管道与烟气换热器2-4的热气体出 口相连接；烟气换热器2-4的冷气体入口通过管道分别与氯气气源总管、氮气气源总管及 压缩空气总管相连接；
[0068] 烟气冷凝器2-5底部的液体出口通过管道与精馏塔3-2的进料口相连接；蒸馏 釜3-1的蒸气出口通过管道与精馏塔3-2的蒸气入口相连接；蒸馏釜3-1的回流口通过管 道与精馏塔3-2底部的液体回流出口相连接；精馏塔3-2顶部的气体出口通过管道与馏出 物冷凝器3-3的气体入口相连接；馏出物冷凝器3-3的液体出口通过管道与回流液收集 罐3-4的液体入口相连接；回流液收集罐3-4的回流液体出口通过管道与精馏塔3-2顶部 的回流液体入口相连接；回流液收集罐3-4的排料口与含硅三氯氧钒储罐3-5的入口通过 管道相连接；含硅三氯氧钒储罐3-5的乏气出口通过管道与精馏段酸封罐3-6的气体入口 相连接；精馏酸封罐3-6的气体出口通过管道与尾气淋洗吸收器6的气体入口相连接；精 馏塔3-2的精馏物出口通过管道与高纯三氯氧钒冷凝器3-7的气体入口相连接；高纯三氯 氧钒冷凝器3-7的液体出口与高纯三氯氧钒储罐3-8的液体入口通过管道相连接；蒸馏釜 3- 1底部设置了底流出口；
[0069] 水解床空气净化器4-1的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；水解床空气净 化器4-1的出气口通过管道分别与水解床气体加热器4-2的进气口、三氯氧钒喷嘴4-3的 气体入口及水解床排料器4-6底部的进气口相连接；水解床气体加热器4-2燃烧嘴的助 燃风入口和燃料入口分别通过管道与压缩空气总管和燃料总管相连接；水解床气体加热 器4-2的进气口通过管道与超纯水总管相连接；水解床气体加热器4-2的出气口通过管道 与气相水解流化床主体4-4底部的进气口相连接；高纯三氯氧钒储罐3-8的液体出口通过 管道与三氯氧钒喷嘴4-3的三氯氧钒入口相连接；气相水解流化床主体4-4扩大段顶部的 气体出口通过管道与盐酸尾气吸收器4-5的气体入口相连接；盐酸尾气吸收器4-5底部设 置了盐酸溶液出口；盐酸尾气吸收器4-5的气体出口通过管道与尾气淋洗吸收器6的气体 入口相连接；气相水解流化床主体4-4上部的出料口通过管道与水解床排料器4-6的进料 口相连接；水解床排料器4-6的排料口通过管道与煅烧流化床主体5-3上部的进料口相连 接；
[0070] 煅烧床空气净化器5-1的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；煅烧床空气净 化器5-1的出气口通过管道与煅烧床气体加热器5-2的进气口相连接；煅烧床气体加热器 5-2燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分别通过管道与压缩空气总管和燃料总管相连接；煅 烧床气体加热器5-2的出气口通过管道与煅烧流化床主体5-3底部的进气口相连接；煅烧 流化床主体5-3顶部的出气口通过管道与气相水解流化床主体4-4底部的进气口相连接； 煅烧流化床主体5-3下部的排料口通过管道与高纯五氧化二钒产品料仓相连接；
[0071] 尾气淋洗吸收器6的气体出口通过管道与引风机7的气体入口相连接；引风机7 的气体出口通过管道与烟囱8底部的气体入口相连接。
[0072] 本实施例利用上述系统进行生产高纯五氧化二钒粉体，具体方法包括：工业级五 氧化二钒料仓1-1中的工业级五氧化二钒粉料和炭粉料仓1-3的炭粉分别经工业级五氧化 二钒螺旋加料器1-2和炭粉螺旋加料器1-4同时进入氯化床进料器2-1混合后进入氯化流 化床主体2-2 ;来自氯气气源总管的氯气、氮气气源总管的氮气及压缩空气总管的空气经 烟气换热器2-4与氯化烟气换热预热后进入氯化流化床主体2-2中使五氧化二钒、炭粉等 粉体物料维持流态化并与之发生化学反应，空气使部分炭粉发生燃烧提供热量维持流化床 温度，氯气与炭粉共同作用使五氧化二钒和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯 氧钒的氯化烟气；氯化残渣依次经氯化流化床主体2-2下部的排渣口和氯化床螺旋排渣器 2-7排出；氯化烟气经氯化床旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床主体2-2后，再 经烟气换热器2-4预冷却并进入烟气冷凝器2-5中使其中的三氯氧钒冷凝形成粗三氯氧钒 液体，剩余尾气经氯化床酸封罐2-6后进入尾气淋洗吸收器6中；
[0073] 烟气冷凝器2-5形成的粗三氯氧钒液体依次进入精馏塔3-2和蒸馏釜3-1后进行 精馏操作，得到富含高沸点杂质的富钒废料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸气和高纯 三氯氧钒蒸气；富钒废料用于后续回收钒，含硅三氯氧钒蒸气经馏出物冷凝器3-3冷凝至 液体后，部分经回流液收集罐3-4回流至精馏塔3-2,其余部分进入含硅三氯氧钒储罐3-5 中；含硅三氯氧钒储罐3-5中产生的乏气经精馏段酸封罐3-6后送往尾气淋洗吸收器6中， 含硅三氯氧钒可用于催化等化工领域；高纯三氯氧钒蒸气经高纯三氯氧钒冷凝器3-7冷凝 至液体后进入高纯三氯氧钒储罐3-8中；
[0074] 高纯三氯氧钒储罐3-8中的高纯三氯氧钒经三氯氧钒喷嘴4-3,由来自水解床空 气净化器4-1的净化空气气载进入气相水解流化床主体4-4中；超纯水和净化空气经水解 床气体加热器4-2预热后，与来自煅烧流化床主体5-3的煅烧烟气一起送入气相水解流化 床主体4-4中使粉体物料维持流态化、并使三氯氧钒发生水解，形成五氧化二钒粉体和富 含氯化氢的水解烟气；五氧化二钒粉体经水解床排料器4-6排出送入煅烧流化床主体5-3 中；水解烟气经气相水解流化床主体4-4扩大段脱除粉尘后，进入盐酸尾气吸收器4-5进行 吸收处理形成盐酸溶液副产品，吸收尾气进入尾气淋洗吸收器6进行处理；
[0075] 压缩空气依次经煅烧床空气净化器5-1净化、煅烧床气体加热器5-2预热后进入 煅烧流化床主体5-3内使五氧化二钒粉体维持流态化，并使之脱除水分和微量的挥发性杂 质，得到高纯五氧化二钒粉体和煅烧烟气；高纯五氧化二钒产品排出并送入高纯产品料仓； 煅烧烟气经扩大段脱除粉尘后进入气相水解流化床主体4-4中用于三氯氧钒的流态化气 相水解供热和流化；尾气淋洗吸收器6经碱溶液吸收处理后排出的气体经引风机7送入烟 囱8后排空。
[0076] 本实施例以粉状的工业级五氧化二钒为原料，其化学组成见表1所列，处理量为 80kg/h，经低温氯化、三氯氧钒精馏、气相水解、煅烧生产得到高纯五氧化二钒产品。
[0077] 表1实施例使用工业级五氧化二f凡原料的化学组成（wt% )
[0079] 在氯化流化床主体2-2内，低温氯化过程炭粉添加量为工业级五氧化二钒粉体质 量的10%，氯化操作温度500°C，粉料的平均停留时间30min ;在精馏塔3-2内，精馏操作精 馏段的塔板数5块，提馏段的塔板数10块，精馏操作的回流比40 ;在气相水解流化床主体 4-4内，气相水解过程通入水蒸气与三氯氧钒的质量比1. 2,气相水解操作温度600°C ;在煅 烧流化床主体5-3内，煅烧操作温度400°C，粉料的平均停留时间240min的操作条件下，钒 的直收率达83 %，高纯五氧化二钒产品的纯度达99. 995wt % (4N5)。
[0080] 在氯化流化床主体2-2内，低温氯化过程炭粉添加量为工业级五氧化二钒粉体质 量的20%，氯化操作温度300°C，粉料的平均停留时间80min ;在精馏塔3-2内，精馏操作精 馏段的塔板数10块，提馏段的塔板数20块，精馏操作的回流比15 ;在气相水解流化床主体 4-4内，气相水解过程通入水蒸气与三氯氧钒的质量比2. 0,气相水解操作温度160°C ;在煅 烧流化床主体5-3内，煅烧操作温度620°C，粉料的平均停留时间为30min的操作条件下，钒 的直收率达85 %，高纯五氧化二钒产品的纯度达99. 999wt % (5N)。
[0081 ] 本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0082]当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉 本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和 变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统，其特征在于，所述系统包括加料装置（1)、低 温氯化流化床（2)、精馏提纯装置（3)、气相水解流化床（4)、煅烧流化床（5)、尾气淋洗吸收 器（6)、引风机（7)和烟囱（8); 所述加料装置（1)包括工业级五氧化二钒料仓（1-1)、工业级五氧化二钒螺旋加料器 (1-2)、炭粉料仓（1_3)和炭粉螺旋加料器（1_4); 所述低温氯化流化床（2)包括氯化床进料器（2-1)、氯化流化床主体（2-2)、氯化床旋 风分离器（2-3)、烟气换热器（2-4)、烟气冷凝器（2-5)、氯化床酸封罐（2-6)和氯化床螺旋 排渣器（2-7); 所述精馏提纯装置（3)包括蒸馏釜（3-1)、精馏塔（3-2)、馏出物冷凝器（3-3)、回流液 收集罐（3-4)、含硅三氯氧钒储罐（3-5)、精馏段酸封罐（3-6)、高纯三氯氧钒冷凝器（3-7) 和高纯三氯氧钒储罐（3-8); 所述气相水解流化床（4)包括水解床空气净化器（4-1)、水解床气体加热器（4-2)、 三氯氧钒喷嘴（4-3)、气相水解流化床主体（4-4)、盐酸尾气吸收器（4-5)和水解床排料器 (4-6); 所述煅烧流化床（5)包括煅烧床空气净化器（5-1)、煅烧床气体加热器（5-2)和煅烧流 化床主体（5-3); 所述工业级五氧化二钒料仓（1-1)底部的出料口与所述工业级五氧化二钒螺旋加 料器（1-2)的进料口相连接；所述炭粉料仓（1-3)底部的出料口与所述炭粉螺旋加料器 (1-4)的进料口相连接；所述工业级五氧化二钒螺旋加料器（1-2)的出料口和所述炭粉螺 旋加料器（1-4)的出料口均与所述氯化床进料器（2-1)的进料口通过管道相连接； 所述氯化床进料器（2-1)的排料口与所述氯化流化床主体（2-2)上部的进料口通过 管道相连接；所述氯化床进料器（2-1)底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；所 述氯化床旋风分离器（2-3)设置于所述氯化流化床主体（2-2)的扩大段顶部中心；所述氯 化床旋风分离器（2-3)顶部的出气口通过管道与所述烟气换热器（2-4)的热烟气入口相连 接；所述烟气换热器（2-4)的冷烟气出口通过管道与所述烟气冷凝器（2-5)的气体入口相 连接；所述烟气冷凝器（2-5)的气体出口通过管道与所述氯化床酸封罐（2-6)的气体入口 相连接；所述氯化床酸封罐（2-6)的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器（6)的气体 入口相连接；所述氯化流化床主体（2-2)下部的排渣口与所述氯化床螺旋排渣器（2-7)的 进料口通过管道相连接；所述氯化流化床主体（2-2)底部的进气口通过管道与所述烟气换 热器（2-4)的热气体出口相连接；所述烟气换热器（2-4)的冷气体入口通过管道分别与氯 气气源总管、氮气气源总管及压缩空气总管相连接； 所述烟气冷凝器（2-5)底部的液体出口通过管道与所述精馏塔（3-2)的进料口相连 接；所述蒸馏釜（3-1)的蒸气出口通过管道与所述精馏塔（3-2)的蒸气入口相连接；所述 蒸馏釜（3-1)的回流口通过管道与所述精馏塔（3-2)底部的液体回流出口相连接；所述 精馏塔（3-2)顶部的气体出口通过管道与所述馏出物冷凝器（3-3)的气体入口相连接；所 述馏出物冷凝器（3-3)的液体出口通过管道与所述回流液收集罐（3-4)的液体入口相连 接；所述回流液收集罐（3-4)的回流液体出口通过管道与所述精馏塔（3-2)顶部的回流液 体入口相连接；所述回流液收集罐（3-4)的排料口与所述含硅三氯氧钒储罐（3-5)的入口 通过管道相连接；所述含硅三氯氧钒储罐（3-5)的乏气出口通过管道与所述精馏段酸封罐 (3-6)的气体入口相连接；所述精馏酸封罐（3-6)的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸 收器（6)的气体入口相连接；所述精馏塔（3-2)的精馏物出口通过管道与所述高纯三氯氧 钒冷凝器（3-7)的气体入口相连接；所述高纯三氯氧钒冷凝器（3-7)的液体出口与所述高 纯三氯氧钒储罐（3-8)的液体入口通过管道相连接；所述蒸馏釜（3-1)底部设置了底流出 P ; 所述水解床空气净化器（4-1)的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；所述水解床 空气净化器（4-1)的出气口通过管道分别与所述水解床气体加热器（4-2)的进气口、三氯 氧钒喷嘴（4-3)的气体入口及水解床排料器（4-6)底部的进气口相连接；所述水解床气体 加热器（4-2)燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分别通过管道与压缩空气总管和燃料总管 相连接；所述水解床气体加热器（4-2)的进气口通过管道与超纯水总管相连接；所述水解 床气体加热器（4-2)的出气口通过管道与所述气相水解流化床主体（4-4)底部的进气口相 连接；所述高纯三氯氧钒储罐（3-8)的液体出口通过管道与所述三氯氧钒喷嘴（4-3)的三 氯氧钒入口相连接；所述气相水解流化床主体（4-4)扩大段顶部的气体出口通过管道与所 述盐酸尾气吸收器（4-5)的气体入口相连接；所述盐酸尾气吸收器（4-5)底部设置了盐酸 溶液出口；所述盐酸尾气吸收器（4-5)的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器（6)的 气体入口相连接；所述气相水解流化床主体（4-4)上部的出料口通过管道与所述水解床排 料器（4-6)的进料口相连接；所述水解床排料器（4-6)的排料口通过管道与所述煅烧流化 床主体（5-3)上部的进料口相连接； 所述煅烧床空气净化器（5-1)的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；所述煅烧床 空气净化器（5-1)的出气口通过管道与所述煅烧床气体加热器（5-2)的进气口相连接；所 述煅烧床气体加热器（5-2)燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分别通过管道与压缩空气总 管和燃料总管相连接；所述煅烧床气体加热器（5-2)的出气口通过管道与所述煅烧流化床 主体（5-3)底部的进气口相连接；所述煅烧流化床主体（5-3)顶部的出气口通过管道与所 述气相水解流化床主体（4-4)底部的进气口相连接；所述煅烧流化床主体（5-3)下部的排 料口通过管道与高纯五氧化二钒产品料仓相连接； 所述尾气淋洗吸收器（6)的气体出口通过管道与所述引风机（7)的气体入口相连接； 所述引风机（7)的气体出口通过管道与所述烟囱（8)底部的气体入口相连接。2. -种基于权利要求1所述系统的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，包括以下步骤： 所述工业级五氧化二钒料仓（1-1)中的工业级五氧化二钒粉料和所述炭粉料仓（1-3) 的炭粉分别经所述工业级五氧化二钒螺旋加料器（1-2)和所述炭粉螺旋加料器（1-4)同时 进入所述氯化床进料器（2-1)混合后进入所述氯化流化床主体（2-2);来自氯气气源总管 的氯气、氮气气源总管的氮气及压缩空气总管的空气经所述烟气换热器（2-4)与氯化烟气 换热预热后进入所述氯化流化床主体（2-2)中使五氧化二钒和炭粉维持流态化并与之发 生化学反应，空气使部分炭粉发生燃烧提供热量维持流化床温度，氯气与炭粉共同作用使 五氧化二钒和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；氯化残渣依 次经所述氯化流化床主体（2-2)下部的排渣口和氯化床螺旋排渣器（2-7)排出；氯化烟气 经所述氯化床旋风分离器（2-3)将粉尘脱除并落回氯化流化床主体（2-2)后，再经所述烟 气换热器（2-4)预冷却并进入烟气冷凝器（2-5)中使其中的三氯氧钒冷凝形成粗三氯氧钒 液体，剩余尾气经所述氯化床酸封罐（2-6)后进入所述尾气淋洗吸收器(6)中； 所述烟气冷凝器（2-5)形成的粗三氯氧钒液体依次进入所述精馏塔（3-2)和所述蒸馏 釜（3-1)后进行精馏操作，得到富含高沸点杂质的富钒废料、富含低沸点杂质的含硅三氯 氧钒蒸气和高纯三氯氧钒蒸气；含硅三氯氧钒蒸气经所述馏出物冷凝器（3-3)冷凝至液体 后，部分经回流液收集罐（3-4)回流至所述精馏塔（3-2)，其余部分进入所述含硅三氯氧钒 储罐（3-5)中；含硅三氯氧钒储罐（3-5)中产生的乏气经所述精馏段酸封罐（3-6)后送往 所述尾气淋洗吸收器（6)中；高纯三氯氧钒蒸气经所述高纯三氯氧钒冷凝器（3-7)冷凝至 液体后进入所述高纯三氯氧钒储罐（3-8)中； 所述高纯三氯氧钒储罐（3-8)中的高纯三氯氧钒经所述三氯氧钒喷嘴（4-3)，由来自 水解床空气净化器（4-1)的净化空气气载进入所述气相水解流化床主体（4-4)中；超纯水 和净化空气经所述水解床气体加热器（4-2)预热后，与来自所述煅烧流化床主体（5-3)的 煅烧烟气一起送入所述气相水解流化床主体（4-4)中使粉体物料维持流态化、并使三氯氧 钒发生水解，形成五氧化二钒粉体和富含氯化氢的水解烟气；五氧化二钒粉体经所述水解 床排料器（4-6)排出送入所述煅烧流化床主体（5-3)中；水解烟气经所述气相水解流化床 主体（4-4)扩大段脱除粉尘后，进入所述盐酸尾气吸收器（4-5)进行吸收处理形成盐酸溶 液副产品，吸收尾气进入所述尾气淋洗吸收器（6)进行处理； 压缩空气依次经所述煅烧床空气净化器（5-1)净化和所述煅烧床气体加热器（5-2)预 热后进入所述煅烧流化床主体（5-3)内使五氧化二钒粉体维持流态化，并使之脱除水分和 微量的挥发性杂质，得到高纯五氧化二钒粉体和煅烧烟气；高纯五氧化二钒产品排出并送 入高纯产品料仓；煅烧烟气经扩大段脱除粉尘后进入所述气相水解流化床主体（4-4)中用 于三氯氧钒的流态化气相水解供热和流化； 所述尾气淋洗吸收器（6)经碱溶液吸收处理后排出的气体经所述引风机（7)送入所述 烟囱⑶后排空。3. 根据权利要求2所述的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述氯化 流化床主体（2-2)内，所述氯化过程炭粉添加量为工业级五氧化二钒粉料质量的10%~ 20%〇4. 根据权利要求2所述的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述氯 化流化床主体（2-2)内，所述氯化操作温度为300~500°C，粉料的平均停留时间为30~ 80min〇5. 根据权利要求2所述的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述精馏 塔（3-2)内，所述精馏操作精馏段的塔板数为5~10块，提馏段的塔板数为10~20块。6. 根据权利要求2所述的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，所述精馏操 作的回流比为15~40。7. 根据权利要求2所述的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述气 相水解流化床主体（4-4)内，通过高纯三氯氧钒气相水解直接制备五氧化二钒粉体，所述 气相水解过程通入水蒸气与三氯氧钒的质量比为1. 2~2. 0,气相水解操作温度为160~ 600。。。8. 根据权利要求2所述的生产高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述煅烧 流化床主体（5-3)内，气相水解的五氧化二钒粉体进一步进行流态化煅烧处理得到高纯五 氧化二钒粉体，所述煅烧的操作温度为400~620°C，粉料的平均停留时间为30~240min。
【文档编号】C01G31/02GK105984897SQ201510051580
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】范川林, 朱庆山, 牟文恒, 刘吉斌, 王存虎, 班琦勋
【申请人】中国科学院过程工程研究所, 北京中凯宏德科技有限公司