一种制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法
【专利摘要】本发明属于化工、材料领域。具体地，本发明公开了一种制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，采用流态化低温氯化将工业级五氧化二钒转化为三氯氧钒，通过流化气体与氯化烟气换热实现氯化气体预热、适量配加空气使部分炭粉燃烧实现氯化过程的热量平衡供给，提高氯化效率和保证低温氯化的良好选择性；三氯氧钒经精馏提纯、铵盐沉淀、流态化煅烧得到高纯五氧化二钒，煅烧产生的氨气经冷凝返回铵盐沉淀循环使用。本发明具有原料适应性强、污染小、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯五氧化二钒粉体的规模化生产，具有良好的经济效益和社会效益。
【专利说明】
一种制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方 法。
【背景技术】
[0002] 五氧化二钒是重要的工业钒制品之一，广泛应用于生产钒铁和氮化钒等合金添加 剂以及催化剂、着色剂、硬质合金添加剂等领域。随着新能源技术的不断发展，电池行业对 高纯五氧化二钒（纯度3N5以上）的需求日益强劲，包括具有良好大规模储能性能的全钒 液流电池（VRB)和电动汽车用钒酸盐系锂离子电池等。然而，现有工业技术通常仅可制备 纯度2N5的五氧化二钒（即HGT 3485-2003规定指标的产品），难以满足电池行业用五氧化 二钒的要求。因此，如何低成本、高效制备高纯五氧化二钒是新能源技术领域亟待解决的热 点问题之一。
[0003] 目前，通常以浸出钒溶液或富钒物料（如多钒酸铵、偏钒酸铵、工业级五氧化二钒 等）溶解得到钒溶液为原料，采用化学沉淀净化或（和）溶剂萃取/离子树脂交换等方 法进行净化，得到纯净的钒溶液然后进行铵盐沉淀得到纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀， 再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如中国专利申请CN1843938A、CN102730757A、 CN103145187A、CN103515642A、CN103194603A、CN103787414A、CN102181635A、CN103663557A 和欧洲专利EP0713257B1等。在这些方法中，除杂工艺参数与原料的杂质含量密切相关，因 而对原料的适应性差；净化过程中使用的钙盐、镁盐净化剂或萃取剂、酸碱试剂以及钒沉淀 用铵盐也容易引入杂质。为了提高产品质量，通常要求使用纯度较高的昂贵试剂，因而成本 过高，无法规模化生产且产品纯度难以稳定在3N5以上。
[0004] 针对净化剂或萃取剂易引入杂质和试剂使用成本过高的问题，相关机构还提出采 用反复沉淀法实现钒溶液的净化除杂，即利用含钒溶液的铵盐沉淀特性，选择性地将钒沉 淀出来而将杂质离子部分抑制于沉淀后的溶液中，然后再次将得到的铵盐沉淀溶解后，进 行多次重复操作，从而得到较为纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，再经过煅烧分解得到高 纯五氧化二钒粉体，如中国专利申请CN103606694A和CN102923775A等。这有效降低了试 剂使用量及其引入杂质的可能性，但溶解-沉淀过程仍需使用大量纯度较高的酸碱试剂和 铵盐，提纯成本仍然较高；且繁冗的多次沉淀操作既降低了生产效率又造成钒直收率的明 显下降。另外，上述溶液净化方法中，萃取/反萃、沉淀、洗涤等操作步骤会产生大量的废 水，主要含有少量的钒离子、铵根离子和大量的钠盐，处理难度大、污染问题突出，这也严重 制约了其规模化工业应用。
[0005] 因金属氯化物的沸点及饱和蒸气压相差较大，不同金属氯化物很容易通过蒸馏/ 精馏实现分离，原料氯化-精馏提纯-后续处理是高纯物质的常用制备工艺，如高纯硅（多 晶硅）、高纯二氧化硅等。由于钒的氯化物三氯氧钒与常见杂质铁、钙、镁、铝、钠、钾等的氯 化物沸点相差很大，很容易通过精馏得到高纯三氯氧钒，而从高纯三氯氧钒通过水解和铵 盐沉淀，再辅以煅烧即可制备高纯五氧化二钒。因此，采用氯化法制备高纯五氧化二钒从原 理上具有较大的优势。实际上，采用氯化法制备高纯五氧化二钒不仅原理上可行，而且早在 上世纪60年代，就由美国爱荷华州立大学的研究人员在实验室得以实现（Journal of the Less-Common Metals, 1960,2:29-35)。他们以多f凡酸铵为原料，通过配碳氯化制得粗三氯 氧钒，蒸馏提纯获得高纯三氯氧钒，铵盐沉淀得到高纯偏钒酸铵，最后在500~600°C下煅 烧获得高纯五氧化二钒粉体。然而，该项研究仅在实验室设备上、分段间歇地实现了氯化法 制备高纯五氧化二钒，无法提供工业规模如何采用氯化法连续制备高纯五氧化二钒相关信 息，可能也正是由于这个原因，之后的几十年里，也难觅氯化法连续制备高纯五氧化二钒的 报道。
[0006] 最近，中国专利申请CN103130279A提出了采用氯化法，以钒铁磁铁矿、钒渣、含钒 催化剂等含钒物质为原料制备高纯五氧化二钒的方法。经配碳氯化-除尘-冷凝得到钒氯 化物的混合物，经过精馏分离四氯化钒得到纯净的三氯氧钒后，将三氯氧钒通入超纯水溶 液中或超纯氨水溶液中进行沉淀，经过滤、干燥、煅烧得到五氧化二钒。该项专利存在如下 不足：（1)与前述美国爱荷华州立大学研究类似，该专利实际只给出了氯化的原则流程，缺 乏具体可操作的方案，比如氯化方式既包括了沸腾氯化，又包括了熔盐氯化，而熔盐氯化与 沸腾氯化是完全不同的氯化方法；再比如，对于氯化反应器提出采用"回转窑、流化炉、沸腾 炉、竖炉、多膛炉"等反应器，实际上涵盖了冶金工业领域几乎所有的常用主流反应器，但不 同的反应器对原料的要求差别非常大，竖炉只能处理大于8_的"粗"颗粒，使用"细颗粒" 时需要进行球团与烧结前处理，而沸腾氯化一般适合处理细颗粒，所以对于一种特定的钒 原料，无法直接适用于回转窑、流化炉、沸腾炉、竖炉、多膛炉等反应器；况且"流化炉"与"沸 腾炉"本质上是一样的，只是叫法不同；由此可见，由于这些反应器的操作方式及条件相差 很大，只给出原则流程实际上无法实施；（2)将三氯氧钒通入超纯水溶液中进行水解，由于 五氧化二钒极易溶解于盐酸溶液中，钒的沉淀回收率过低；在HC1浓度大于6. Omol/L的盐 酸溶液中，五氧化二钒溶解时将发生还原生成V0C12，同时放出氯气，这将会进一步降低钒 的沉淀回收率；沉淀和洗涤过程必将会产生大量的含钒盐酸溶液，难以有效实现综合处理。
[0007] 另外，对于工业大规模应用而言，现有钒原料氯化技术仍存在如下两个问题：（1) 钒原料氯化焙烧属于强放热过程，氯化反应产生的热量除了可满足固体和气体反应物料的 预热外，仍需要通过炉壁散热等方式移出才能稳定氯化温度，故固体和气体通常均以近室 温状态进入反应器内，被氯化反应产生热量预热后才能参与反应，这使得氯化反应器局部 反应效率过低；(2)由于需要通过大量散热移出氯化反应产生的热量以维持操作温度，故 操作条件和环境气候变化均易引起氯化温度波动，造成氯化选择性和效率降低，需要采用 合理的热量平衡供给和温度调控方式。因此，必须提供合理热量供给和温度控制，才有可能 有效地提高氯化效率和获得稳定氯化温度从而确保氯化的选择性以有效抑制杂质的氯化。
[0008] 因此，通过工艺及技术创新，实现氯化过程的调控、提高钒的直收率、降低生产能 耗、并进一步避免铵盐煅烧的含氨尾气污染环境，可有效提高氯化法制备高纯五氧化二钒 技术经济性。
【发明内容】
[0009] 针对上述问题，本发明提出了一种制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，以保 证低温氯化的良好选择性、提高铵盐沉淀煅烧分解效率、避免含氨尾气污染、降低高纯五氧 化二钒的生产能耗和操作成本。为了达到这些目的，本发明采用了如下技术方案：
[0010] 本发明的制备高纯五氧化二钒粉体的系统，所述系统包括加料装置1、低温氯化流 化床2、精馏提纯装置3、铵盐沉淀装置4、铵盐加料装置5、煅烧流化床6、尾气淋洗吸收器 7、引风机8和烟囱9 ;
[0011] 所述加料装置1包括工业级五氧化二钒料仓1-1、工业级五氧化二钒螺旋加料器 1-2、炭粉料仓1_3和炭粉螺旋加料器1_4 ;
[0012] 所述低温氯化流化床2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风 分离器2-3、烟气换热器2-4、烟气冷凝器2-5、氯化床酸封罐2-6和氯化床螺旋排渣器2-7 ; [0013] 所述精馏提纯装置3包括蒸馏釜3-1、精馏塔3-2、馏出物冷凝器3-3、回流液收集 罐3-4、含硅三氯氧钒储罐3-5、精馏段酸封罐3-6、高纯三氯氧钒冷凝器3-7和高纯三氯氧 ?凡储罐3-8 ;
[0014] 所述铵盐沉淀装置4包括铵盐沉淀反应罐4-1和洗涤过滤器4-2 ;
[0015] 所述铵盐加料装置5包括铵盐料仓5-1和铵盐螺旋加料器5-2 ;
[0016] 所述煅烧流化床6包括空气净化器6-1、气体加热器6-2、煅烧床进料器6-3、煅烧 流化床主体6-4、煅烧床旋风分离器6-5和氨气冷凝器6-6 ;
[0017] 所述工业级五氧化二钒料仓1-1底部的出料口与所述工业级五氧化二钒螺旋加 料器1-2的进料口相连接；所述炭粉料仓1-3底部的出料口与所述炭粉螺旋加料器1-4的 进料口相连接；所述工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2的出料口、所述炭粉螺旋加料器1-4 的出料口均与所述氯化床进料器2-1的进料口通过管道相连接；
[0018] 所述氯化床进料器2-1的排料口与所述氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管 道相连接；所述氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；所述氯 化床旋风分离器2-3设置于所述氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；所述氯化床旋风 分离器2-3顶部的出气口通过管道与所述烟气换热器2-4的热烟气入口相连接；所述烟气 换热器2-4的冷烟气出口通过管道与所述烟气冷凝器2-5的气体入口相连接；所述烟气冷 凝器2-5的气体出口通过管道与所述氯化床酸封罐2-6的气体入口相连接；所述氯化床酸 封罐2-6的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器7的气体入口相连接；所述氯化流化 床主体2-2下部的排渣口与所述氯化床螺旋排渣器2-7的进料口通过管道相连接；所述氯 化流化床主体2-2底部的进气口通过管道与所述烟气换热器2-4的热气体出口相连接；所 述烟气换热器2-4的冷气体入口通过管道分别与氯气气源总管、氮气气源总管及压缩空气 总管相连接；
[0019] 所述烟气冷凝器2-5底部的液体出口通过管道与所述精馏塔3-2的进料口相连 接；所述蒸馏釜3-1的蒸气出口通过管道与所述精馏塔3-2的蒸气入口相连接；所述蒸馏 釜3-1的回流口通过管道与所述精馏塔3-2底部的液体回流出口相连接；所述精馏塔3-2 顶部的气体出口通过管道与所述馏出物冷凝器3-3的气体入口相连接；所述馏出物冷凝器 3-3的液体出口通过管道与所述回流液收集罐3-4的液体入口相连接；所述回流液收集罐 3-4的回流液体出口通过管道与所述精馏塔3-2顶部的回流液体入口相连接；所述回流液 收集罐3-4的排料口与所述含硅三氯氧钒储罐3-5的入口通过管道相连接；所述含硅三氯 氧钒储罐3-5的乏气出口通过管道与所述精馏段酸封罐3-6的气体入口相连接；所述精馏 酸封罐3-6的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器7的气体入口相连接；所述精馏塔 3-2的精馏物出口通过管道与所述高纯三氯氧钒冷凝器3-7的气体入口相连接；所述高纯 三氯氧钒冷凝器3-7的液体出口与所述高纯三氯氧钒储罐3-8的液体入口通过管道相连 接；所述蒸馏釜3-1底部设置了底流出口；
[0020] 所述铵盐沉淀反应罐4-1的氨水溶液入口通过管道分别与纯化氨水总管和氨气 冷凝器6-6底部的氨水出口相连接；所述铵盐沉淀反应罐4-1的氯化物入口通过管道与所 述高纯三氯氧钒储罐3-8的液体出口相连接；所述铵盐沉淀反应罐4-1的浆料出口通过管 道与所述洗涤过滤器4-2的浆料入口相连接；所述洗涤过滤器4-2的清水入口与超纯水总 管通过管道相连接；所述洗涤过滤器4-2的洗涤液出口通过管道与废水处理单元相连接； 所述洗涤过滤器4-2的固体物料出口通过管道与所述铵盐料仓5-1的进料口相连接；
[0021] 所述铵盐料仓5-1底部的出料口与所述铵盐螺旋加料器（5-2)的进料口相连接； 所述铵盐螺旋加料器5-2的出料口通过管道与所述煅烧床进料器6-3的进料口相连接；
[0022] 所述空气净化器6-1的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；所述空气净化器 6-1的出气口通过管道分别与所述气体加热器6-2的进气口、所述煅烧床进料器6-3底部的 气体入口相连接；所述气体加热器6-2燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分别通过管道与压 缩空气总管和燃料总管相连接；所述气体加热器6-2的出气口通过管道与所述煅烧流化床 主体6-4底部的进气口相连接；所述煅烧床进料器6-3的排料口通过管道与所述煅烧流化 床主体6-4下部的进料口相连接；所述煅烧流化床主体6-4上部的出料口通过管道与高纯 五氧化二钒产品料仓相连接；所述煅烧床旋风分离器6-5设置于所述氯化流化床主体6-4 的扩大段顶部中心；所述煅烧床旋风分离器6-5的出气口通过管道与所述氨气冷凝器6-6 的进气口相连接；所述氨气冷凝器6-6的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器7的气 体入口相连接；
[0023] 所述尾气淋洗吸收器7的气体出口通过管道与所述引风机8的气体入口相连接； 所述引风机8的气体出口通过管道与所述烟囱9底部的气体入口相连接。
[0024] 本发明的基于上述系统的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，包括以下步骤：
[0025] 所述工业级五氧化二钒料仓1-1中的工业级五氧化二钒粉料和所述炭粉料仓1-3 的炭粉分别经所述工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2和所述炭粉螺旋加料器1-4同时进入 所述氯化床进料器2-1混合后进入所述氯化流化床主体2-2 ;来自氯气气源总管的氯气、氮 气气源总管的氮气及压缩空气总管的空气经所述烟气换热器2-4与氯化烟气换热预热后 进入所述氯化流化床主体2-2中使五氧化二钒和炭粉维持流态化并与之发生化学反应，空 气使部分炭粉发生燃烧提供热量维持流化床温度，氯气与炭粉共同作用使五氧化二钒和少 量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；氯化残渣经所述氯化流化床 主体2-2下部的排渣口、所述氯化床螺旋排渣器2-7排出；氯化烟气经所述氯化床旋风分离 器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床后，再经所述烟气换热器2-4预冷却并进入烟气冷凝 器2-5中使其中的三氯氧钒冷凝形成粗三氯氧钒液体，剩余尾气经所述氯化床酸封罐2-6 后进入所述尾气淋洗吸收器7中；
[0026] 所述烟气冷凝器2-5形成的粗三氯氧钒液体进入所述精馏塔3-2和所述蒸馏釜 3-1后进行精馏操作，得到富含高沸点杂质的富钒废料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸 气和高纯三氯氧钒蒸气；富钒废料用于后续回收钒，含硅三氯氧钒蒸气经所述馏出物冷凝 器3-3冷凝至液体后，部分经回流液收集罐3-4回流至所述精馏塔3-2,其余部分进入所述 含硅三氯氧钒储罐3-5中；所述含硅三氯氧钒储罐3-5中产生的乏气经所述精馏段酸封罐 3-6后送往所述尾气淋洗吸收器7中，含硅三氯氧钒可用于催化等化工领域；高纯三氯氧钒 蒸气经所述高纯三氯氧钒冷凝器3-7冷凝至液体后进入所述高纯三氯氧钒储罐3-8中；
[0027] 所述高纯三氯氧钒储罐3-8中的高纯三氯氧钒液体进入所述铵盐沉淀反应罐4-1 后与来自纯化氨水总管及所述氨气冷凝器6-6的氨水发生水解沉淀，形成含多钒酸铵、偏 钒酸铵等铵盐沉淀和氯化铵溶液的混合浆料；浆料进入所述洗涤过滤器4-2中经超纯水洗 涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料；洗涤液送往废水处理单元；铵盐沉淀送入所述铵 盐料仓5-1中；
[0028] 所述铵盐料仓5-1中的铵盐沉淀依次经所述铵盐螺旋加料器5-2和所述煅烧床进 料器6-3进入所述煅烧流化床主体6-4中；压缩空气依次经所述空气净化器6-1净化和依 靠燃料燃烧供热的所述气体加热器6-2预热后送入所述煅烧流化床主体6-4中使铵盐沉淀 粉体物料维持流态化，并使之发生热分解形成高纯五氧化二钒粉体和富含氨气、水蒸气的 煅烧烟气；高纯五氧化二钒粉体经所述煅烧流化床主体6-4上部排料口排出后送往产品料 仓储存；煅烧烟气经所述煅烧床旋风分离器6-5脱除粉尘后进入所述氨气冷凝器6-6冷凝 回收得到氨水溶液后，送入所述尾气淋洗吸收器7中；所述尾气淋洗吸收器7排出的气体经 所述引风机8送入所述烟囱9后排空；
[0029] 本发明的特征之一在于：在所述氯化流化床主体2-2内，所述氯化过程炭粉添加 量为工业级五氧化二钒粉体质量的10 %~20 %，氯化操作温度为300~500°C，粉料的平均 停留时间为30~80min。
[0030] 本发明的特征之二在于：在所述精馏塔3-2内，所述精馏操作精馏段的塔板数为 5~10块，提馏段的塔板数为10~20块；在精馏操作过程中，保持回流比（即塔顶回流量 与排料量之比）为15~40。
[0031] 本发明的特征之三在于：在所述铵盐沉淀反应罐4-1内，所述铵盐沉淀的操作温 度为40~85°C，沉淀pH值为6~9。
[0032] 本发明的特征之四在于：在所述煅烧流化床主体6-4内，所述铵盐煅烧的操作温 度为400~600°C，粉料的平均停留时间为45~90min。
[0033] 本发明制得的高纯五氧化二钒粉体纯度均在4N以上。
[0034] 相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：
[0035] (1)通过氯化气体与氯化烟气换热，在冷却烟气的同时，实现氯化气体预热，使氯 化反应器温度分布更为均匀，有效提高钒原料低温氯化效率；
[0036] (2)通过适量配加空气使部分炭粉燃烧实现氯化过程的热量平衡供给和温度调 控，稳定氯化操作温度，提高氯化反应效率和保证氯化的良好选择性，避免生成四氯化钒等 副反应的发生；
[0037] (3)高纯三氯氧钒经过沉淀得到铵盐沉淀后送入煅烧流化床中进行流态化煅烧分 解，煅烧过程需要的热量由气体加热器预热气体提供，可有效提高煅烧分解效率和产品质 量；
[0038] (4)铵盐煅烧产生的含氨尾气经冷凝回收得到的氨水溶液循环返回铵盐沉淀步 骤，避免了含氨尾气的污染，同时降低了纯化氨水的消耗量。
[0039] 本发明具有原料适应性强、低温氯化的良好选择性、氨水消耗量低、生产能耗和操 作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯五氧化二钒粉体的大规模工业化生 产，具有良好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0040] 附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施列一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0041] 图1为本发明的制备高纯五氧化二钒粉体系统的配置示意图。
[0042] 附图标记
[0043] 1加料装置
[0044] 1-1工业级五氧化二钒料仓1-2工业级五氧化二钒螺旋加料器
[0045] 1-3炭粉料仓 1-4炭粉螺旋加料器
[0046] 2低温氯化流化床
[0047] 2-1氯化床进料器 2-2氯化流化床主体 2-3氯化床旋风分离器
[0048] 2-4烟气换热器 2-5烟气冷凝器 2_6氯化床酸封罐
[0049] 2-7氯化床螺旋排渣器
[0050] 3精馏提纯装置
[0051] 3-1蒸馏釜 3-2精馏塔 3-3馏出物冷凝器
[0052] 3-4回流液收集罐 3-5含硅三氯氧钒储罐3-6精馏段酸封罐
[0053] 3-7高纯三氯氧钒冷凝器 3-8高纯三氯氧钒储罐
[0054] 4铵盐沉淀装置
[0055] 4-1铵盐沉淀反应罐 4-2洗涤过滤器
[0056] 5铵盐加料装置
[0057] 5-1铵盐料仓 5-2铵盐螺旋加料器
[0058] 6煅烧流化床
[0059] 6-1空气净化器 6-2气体加热器 6-3煅烧床进料器
[0060] 6-4煅烧流化床主体6-5煅烧床旋风分离器6-6氨气冷凝器
[0061] 7尾气淋洗吸收器 8引风机 9烟囱
【具体实施方式】
[0062] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附 图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明 的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方 案，而非对其限制。图1为本发明的一种制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法示意图。
[0063] 结合图1，本实施例所使用的制备高纯五氧化二钒粉体的系统，包括加料装置1、 低温氯化流化床2、精馏提纯装置3、铵盐沉淀装置4、铵盐加料装置5、煅烧流化床6、尾气淋 洗吸收器7、引风机8和烟囱9;
[0064] 加料装置1包括工业级五氧化二钒料仓1-1、工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2、 炭粉料仓1 _3和炭粉螺旋加料器1_4 ;
[0065] 低温氯化流化床2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风分离 器2-3、烟气换热器2-4、烟气冷凝器2-5、氯化床酸封罐2-6和氯化床螺旋排渣器2-7 ;
[0066] 精馏提纯装置3包括蒸馏釜3-1、精馏塔3-2、馏出物冷凝器3-3、回流液收集罐 3-4、含硅三氯氧钒储罐3-5、精馏段酸封罐3-6、高纯三氯氧钒冷凝器3-7和高纯三氯氧钒 储罐3-8 ;
[0067] 铵盐沉淀装置4包括铵盐沉淀反应罐4-1和洗涤过滤器4-2 ;
[0068] 铵盐加料装置5包括铵盐料仓5-1和铵盐螺旋加料器5-2 ;
[0069] 煅烧流化床6包括空气净化器6-1、气体加热器6-2、煅烧床进料器6-3、煅烧流化 床主体6-4、煅烧床旋风分离器6-5和氨气冷凝器6-6 ;
[0070] 工业级五氧化二钒料仓1-1底部的出料口与工业级五氧化二钒螺旋加料器1-2的 进料口相连接；炭粉料仓1-3底部的出料口与炭粉螺旋加料器1-4的进料口相连接；工业 级五氧化二钒螺旋加料器1-2的出料口、炭粉螺旋加料器1-4的出料口均与氯化床进料器 2-1的进料口通过管道相连接；
[0071] 氯化床进料器2-1的排料口与氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管道相连 接；氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；氯化床旋风分离器 2- 3设置于氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；氯化床旋风分离器2-3顶部的出气口 通过管道与烟气换热器2-4的热烟气入口相连接；烟气换热器2-4的冷烟气出口通过管道 与烟气冷凝器2-5的气体入口相连接；烟气冷凝器2-5的气体出口通过管道与氯化床酸封 罐2-6的气体入口相连接；氯化床酸封罐2-6的气体出口通过管道与尾气淋洗吸收器7的 气体入口相连接；氯化流化床主体2-2下部的排渣口与氯化床螺旋排渣器2-7的进料口通 过管道相连接；氯化流化床主体2-2底部的进气口通过管道与烟气换热器2-4的热气体出 口相连接；烟气换热器2-4的冷气体入口通过管道分别与氯气气源总管、氮气气源总管及 压缩空气总管相连接；
[0072] 烟气冷凝器2-5底部的液体出口通过管道与精馏塔3-2的进料口相连接；蒸馏 釜3-1的蒸气出口通过管道与精馏塔3-2的蒸气入口相连接；蒸馏釜3-1的回流口通过管 道与精馏塔3-2底部的液体回流出口相连接；精馏塔3-2顶部的气体出口通过管道与馏出 物冷凝器3-3的气体入口相连接；馏出物冷凝器3-3的液体出口通过管道与回流液收集 罐3-4的液体入口相连接；回流液收集罐3-4的回流液体出口通过管道与精馏塔3-2顶部 的回流液体入口相连接；回流液收集罐3-4的排料口与含硅三氯氧钒储罐3-5的入口通过 管道相连接；含硅三氯氧钒储罐3-5的乏气出口通过管道与精馏段酸封罐3-6的气体入口 相连接；精馏酸封罐3-6的气体出口通过管道与尾气淋洗吸收器7的气体入口相连接；精 馏塔3-2的精馏物出口通过管道与高纯三氯氧钒冷凝器3-7的气体入口相连接；高纯三氯 氧钒冷凝器3-7的液体出口与高纯三氯氧钒储罐3-8的液体入口通过管道相连接；蒸馏釜 3- 1底部设置了底流出口；
[0073] 铵盐沉淀反应罐4-1的氨水溶液入口通过管道分别与纯化氨水总管和氨气冷凝 器6-6底部的氨水出口相连接；铵盐沉淀反应罐4-1的氯化物入口通过管道与高纯三氯氧 钒储罐3-8的液体出口相连接；铵盐沉淀反应罐4-1的浆料出口通过管道与洗涤过滤器 4- 2的浆料入口相连接；洗涤过滤器4-2的清水入口与超纯水总管通过管道相连接；洗涤过 滤器4-2的洗涤液出口通过管道与废水处理单元相连接；洗涤过滤器4-2的固体物料出口 通过管道与铵盐料仓5-1的进料口相连接；
[0074] 铵盐料仓5-1底部的出料口与铵盐螺旋加料器5-2的进料口相连接；铵盐螺旋加 料器5-2的出料口通过管道与煅烧床进料器6-3的进料口相连接；
[0075] 空气净化器6-1的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；空气净化器6-1的出 气口通过管道分别与气体加热器6-2的进气口和煅烧床进料器6-3底部的气体入口相连 接；气体加热器6-2燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分别通过管道与压缩空气总管和燃料 总管相连接；气体加热器6-2的出气口通过管道与煅烧流化床主体6-4底部的进气口相连 接；煅烧床进料器6-3的排料口通过管道与煅烧流化床主体6-4下部的进料口相连接；煅 烧流化床主体6-4上部的出料口通过管道与高纯五氧化二钒产品料仓相连接；煅烧床旋风 分离器6-5设置于氯化流化床主体6-4的扩大段顶部中心；煅烧床旋风分离器6-5的出气 口通过管道与氨气冷凝器6-6的进气口相连接；氨气冷凝器6-6的气体出口通过管道与尾 气淋洗吸收器7的气体入口相连接；
[0076] 尾气淋洗吸收器7的气体出口通过管道与引风机8的气体入口相连接；引风机8 的气体出口通过管道与烟囱9底部的气体入口相连接。
[0077] 本实施例利用上述系统进行制备高纯五氧化二钒粉体，具体方法包括：工业级五 氧化二钒料仓1-1中的工业级五氧化二钒粉料和炭粉料仓1-3的炭粉分别经工业级五氧化 二钒螺旋加料器1-2和炭粉螺旋加料器1-4同时进入氯化床进料器2-1混合后进入氯化流 化床主体2-2 ;来自氯气气源总管的氯气、氮气气源总管的氮气及压缩空气总管的空气经 烟气换热器2-4与氯化烟气换热预热后进入氯化流化床主体2-2中使五氧化二钒、炭粉等 粉体物料维持流态化并与之发生化学反应，空气使部分炭粉发生燃烧提供热量维持流化床 温度，氯气与炭粉共同作用使五氧化二钒和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯 氧钒的氯化烟气；氯化残渣经氯化流化床主体2-2下部的排渣口、氯化床螺旋排渣器2-7排 出；氯化烟气经氯化床旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床后，再经烟气换热器 2- 4预冷却并进入烟气冷凝器2-5中使其中的三氯氧钒冷凝形成粗三氯氧钒液体，剩余尾 气经氯化床酸封罐2-6后进入尾气淋洗吸收器7中；
[0078] 烟气冷凝器2-5形成的粗三氯氧钒液体依次进入精馏塔3-2和蒸馏釜3-1后进行 精馏操作，得到富含高沸点杂质的富钒废料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸气和高纯 三氯氧钒蒸气；富钒废料用于后续回收钒，所述含硅三氯氧钒蒸气经馏出物冷凝器3-3冷 凝至液体后，部分经回流液收集罐3-4回流至精馏塔3-2,其余部分进入含硅三氯氧钒储罐 3- 5中；所述含硅三氯氧钒储罐3-5中产生的乏气经精馏段酸封罐3-6后送往尾气淋洗吸 收器7中，含娃三氯氧f凡可用于催化等化工领域；高纯三氯氧f凡蒸气经高纯三氯氧f凡冷凝 器3-7冷凝至液体后进入高纯三氯氧钒储罐3-8中；
[0079] 高纯三氯氧钒储罐3-8中的高纯三氯氧钒液体进入铵盐沉淀反应罐4-1后与来自 纯化氨水总管及氨气冷凝器6-6的氨水发生水解沉淀，形成多钒酸铵、偏钒酸铵等铵盐沉 淀和氯化铵溶液的混合浆料；浆料进入洗涤过滤器4-2中经超纯水洗涤、过滤后得到洗涤 液和铵盐沉淀粉料；洗涤液送往废水处理单元；铵盐沉淀送入铵盐料仓5-1中；
[0080] 铵盐料仓5-1中的铵盐沉淀经铵盐螺旋加料器5-2、煅烧床进料器6-3进入煅烧 流化床主体6-4中；压缩空气经空气净化器6-1净化、依靠燃料燃烧供热的气体加热器6-2 预热后送入煅烧流化床主体6-4中使铵盐沉淀粉体物料维持流态化，并使之发生热分解形 成高纯五氧化二钒粉体和富含氨气、水蒸气的煅烧烟气；高纯五氧化二钒粉体经煅烧流化 床主体6-4上部排料口排出后送往产品料仓储存；煅烧烟气经煅烧床旋风分离器6-5脱除 粉尘后进入氨气冷凝器6-6冷凝回收得到氨水溶液后，送入尾气淋洗吸收器7中；尾气淋洗 吸收器7排出的气体经引风机8送入烟囱9后排空。
[0081] 本实施例以粉状的工业级五氧化二钒为原料，其化学组成见表1所列，处理量为 75kg/h，经低温氯化、三氯氧钒精馏、铵盐沉淀、煅烧分解制备高纯五氧化二钒产品。
[0082] 表1实施例使用工业级五氧化二f凡原料的化学组成（wt% )
[0084] 在氯化流化床主体2-2内，低温氯化过程炭粉添加量为工业级五氧化二钒粉体质 量的20%，氯化操作温度300°C，粉料平均停留时间80min ;在精馏塔3-2内，精馏操作精馏 段的塔板数5块，提馏段的塔板数10块，精馏操作的回流比40 ;在铵盐沉淀反应罐4-1内， 铵盐沉淀的操作温度85 °C，沉淀pH值6. 5 ;在煅烧流化床主体6-4内，铵盐煅烧的操作温度 400°C，粉料的平均停留时间90min的操作条件下，钒的直收率达85%，高纯五氧化二钒产 品的纯度达99. 996wt% (4N6)。
[0085] 在氯化流化床主体2-2内，低温氯化过程炭粉添加量为工业级五氧化二钒粉体质 量的10 %，氯化操作温度500°C，粉料平均停留时间30min ;在精馏塔3-2内，精馏操作精 馏段的塔板数10块，提馏段的塔板数20块，精馏操作的回流比15 ;在铵盐沉淀反应罐4-1 内，铵盐沉淀的操作温度40°C，沉淀pH值9 ;在煅烧流化床主体6-4内，铵盐煅烧的操作温 度600°C，粉料的平均停留时间45min的操作条件下，钒的直收率达83 %，高纯五氧化二钒 产品的纯度达99. 9993wt% (5N3)。
[0086] 本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0087] 当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉 本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和 变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备高纯五氧化二钒粉体的系统，其特征在于，所述系统包括加料装置（1)、低 温氯化流化床（2)、精馏提纯装置（3)、铵盐沉淀装置（4)、铵盐加料装置（5)、煅烧流化床 (6)、尾气淋洗吸收器（7)、引风机（8)和烟囱（9); 所述加料装置（1)包括工业级五氧化二钒料仓（1-1)、工业级五氧化二钒螺旋加料器 (1-2)、炭粉料仓（1_3)和炭粉螺旋加料器（1_4); 所述低温氯化流化床（2)包括氯化床进料器（2-1)、氯化流化床主体（2-2)、氯化床旋 风分离器（2-3)、烟气换热器（2-4)、烟气冷凝器（2-5)、氯化床酸封罐（2-6)和氯化床螺旋 排渣器（2-7); 所述精馏提纯装置（3)包括蒸馏釜（3-1)、精馏塔（3-2)、馏出物冷凝器（3-3)、回流液 收集罐（3-4)、含硅三氯氧钒储罐（3-5)、精馏段酸封罐（3-6)、高纯三氯氧钒冷凝器（3-7) 和高纯三氯氧钒储罐（3-8); 所述铵盐沉淀装置（4)包括铵盐沉淀反应罐（4-1)和洗涤过滤器（4-2); 所述铵盐加料装置（5)包括铵盐料仓（5-1)和铵盐螺旋加料器（5-2); 所述煅烧流化床（6)包括空气净化器（6-1)、气体加热器（6-2)、煅烧床进料器（6-3)、 煅烧流化床主体（6-4)、煅烧床旋风分离器（6-5)和氨气冷凝器（6-6); 所述工业级五氧化二钒料仓（1-1)底部的出料口与所述工业级五氧化二钒螺旋加 料器（1-2)的进料口相连接；所述炭粉料仓（1-3)底部的出料口与所述炭粉螺旋加料器 (1-4)的进料口相连接；所述工业级五氧化二钒螺旋加料器（1-2)的出料口、所述炭粉螺旋 加料器（1-4)的出料口均与所述氯化床进料器（2-1)的进料口通过管道相连接； 所述氯化床进料器（2-1)的排料口与所述氯化流化床主体（2-2)上部的进料口通过 管道相连接；所述氯化床进料器（2-1)底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；所 述氯化床旋风分离器（2-3)设置于所述氯化流化床主体（2-2)的扩大段顶部中心；所述氯 化床旋风分离器（2-3)顶部的出气口通过管道与所述烟气换热器（2-4)的热烟气入口相连 接；所述烟气换热器（2-4)的冷烟气出口通过管道与所述烟气冷凝器（2-5)的气体入口相 连接；所述烟气冷凝器（2-5)的气体出口通过管道与所述氯化床酸封罐（2-6)的气体入口 相连接；所述氯化床酸封罐（2-6)的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸收器（7)的气体 入口相连接；所述氯化流化床主体（2-2)下部的排渣口与所述氯化床螺旋排渣器（2-7)的 进料口通过管道相连接；所述氯化流化床主体（2-2)底部的进气口通过管道与所述烟气换 热器（2-4)的热气体出口相连接；所述烟气换热器（2-4)的冷气体入口通过管道分别与氯 气气源总管、氮气气源总管及压缩空气总管相连接； 所述烟气冷凝器（2-5)底部的液体出口通过管道与所述精馏塔（3-2)的进料口相连 接；所述蒸馏釜（3-1)的蒸气出口通过管道与所述精馏塔（3-2)的蒸气入口相连接；所述 蒸馏釜（3-1)的回流口通过管道与所述精馏塔（3-2)底部的液体回流出口相连接；所述 精馏塔（3-2)顶部的气体出口通过管道与所述馏出物冷凝器（3-3)的气体入口相连接；所 述馏出物冷凝器（3-3)的液体出口通过管道与所述回流液收集罐（3-4)的液体入口相连 接；所述回流液收集罐（3-4)的回流液体出口通过管道与所述精馏塔（3-2)顶部的回流液 体入口相连接；所述回流液收集罐（3-4)的排料口与所述含硅三氯氧钒储罐（3-5)的入口 通过管道相连接；所述含硅三氯氧钒储罐（3-5)的乏气出口通过管道与所述精馏段酸封罐 (3-6)的气体入口相连接；所述精馏酸封罐（3-6)的气体出口通过管道与所述尾气淋洗吸 收器（7)的气体入口相连接；所述精馏塔（3-2)的精馏物出口通过管道与所述高纯三氯氧 钒冷凝器（3-7)的气体入口相连接；所述高纯三氯氧钒冷凝器（3-7)的液体出口与所述高 纯三氯氧钒储罐（3-8)的液体入口通过管道相连接；所述蒸馏釜（3-1)底部设置了底流出 P ; 所述铵盐沉淀反应罐（4-1)的氨水溶液入口通过管道分别与纯化氨水总管和氨气冷 凝器（6-6)底部的氨水出口相连接；所述铵盐沉淀反应罐（4-1)的氯化物入口通过管道与 所述高纯三氯氧银储罐（3-8)的液体出口相连接；所述铵盐沉淀反应罐（4-1)的楽;料出口 通过管道与所述洗涤过滤器（4-2)的浆料入口相连接；所述洗涤过滤器（4-2)的清水入口 与超纯水总管通过管道相连接；所述洗涤过滤器（4-2)的洗涤液出口通过管道与废水处理 单元相连接；所述洗涤过滤器（4-2)的固体物料出口通过管道与所述铵盐料仓（5-1)的进 料口相连接； 所述铵盐料仓（5-1)底部的出料口与所述铵盐螺旋加料器（5-2)的进料口相连接；所 述铵盐螺旋加料器（5-2)的出料口通过管道与所述煅烧床进料器（6-3)的进料口相连接； 所述空气净化器（6-1)的进气口与压缩空气总管通过管道相连接；所述空气净化 器（6-1)的出气口通过管道分别与所述气体加热器（6-2)的进气口和所述煅烧床进料器 (6-3)底部的气体入口相连接；所述气体加热器（6-2)燃烧嘴的助燃风入口和燃料入口分 别通过管道与压缩空气总管和燃料总管相连接；所述气体加热器（6-2)的出气口通过管道 与所述煅烧流化床主体（6-4)底部的进气口相连接；所述煅烧床进料器（6-3)的排料口通 过管道与所述煅烧流化床主体（6-4)下部的进料口相连接；所述煅烧流化床主体（6-4)上 部的出料口通过管道与高纯五氧化二钒产品料仓相连接；所述煅烧床旋风分离器（6-5)设 置于所述氯化流化床主体（6-4)的扩大段顶部中心；所述煅烧床旋风分离器（6-5)的出气 口通过管道与所述氨气冷凝器（6-6)的进气口相连接；所述氨气冷凝器（6-6)的气体出口 通过管道与所述尾气淋洗吸收器（7)的气体入口相连接； 所述尾气淋洗吸收器（7)的气体出口通过管道与所述引风机（8)的气体入口相连接； 所述引风机（8)的气体出口通过管道与所述烟囱（9)底部的气体入口相连接。2. -种基于权利要求1所述系统的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，包括以下步骤： 所述工业级五氧化二钒料仓（1-1)中的工业级五氧化二钒粉料和所述炭粉料仓（1-3) 的炭粉分别经所述工业级五氧化二钒螺旋加料器（1-2)和所述炭粉螺旋加料器（1-4)同 时进入所述氯化床进料器（2-1)混合后进入所述氯化流化床主体（2-2);来自氯气气源总 管的氯气、氮气气源总管的氮气及压缩空气总管的空气经所述烟气换热器（2-4)与氯化烟 气换热预热后进入所述氯化流化床主体（2-2)中使五氧化二钒和炭粉维持流态化并与之 发生化学反应，空气使部分炭粉发生燃烧提供热量维持流化床温度，氯气与炭粉共同作用 使五氧化二钒和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；氯化残渣 经所述氯化流化床主体（2-2)下部的排渣口、所述氯化床螺旋排渣器（2-7)排出；氯化烟 气经所述氯化床旋风分离器（2-3)将粉尘脱除并落回氯化流化床后，再经所述烟气换热器 (2-4)预冷却并进入烟气冷凝器（2-5)中使其中的三氯氧钒冷凝形成粗三氯氧钒液体，剩 余尾气经所述氯化床酸封罐（2-6)后进入所述尾气淋洗吸收器（7)中； 所述烟气冷凝器（2-5)形成的粗三氯氧钒液体依次进入所述精馏塔（3-2)和所述蒸 馏釜（3-1)后进行精馏操作，得到富含高沸点杂质的富钒废料、富含低沸点杂质的含硅三 氯氧银蒸气和高纯三氯氧银蒸气；所述含娃三氯氧银蒸气经所述馏出物冷凝器（3-3)冷凝 至液体后，部分经回流液收集罐（3-4)回流至所述精馏塔（3-2)，其余部分进入所述含硅 三氯氧钒储罐（3-5)中；所述含硅三氯氧钒储罐（3-5)中产生的乏气经所述精馏段酸封罐 (3-6)后送往所述尾气淋洗吸收器（7)中；高纯三氯氧钒蒸气经所述高纯三氯氧钒冷凝器 (3-7)冷凝至液体后进入所述高纯三氯氧钒储罐（3-8)中； 所述高纯三氯氧银储罐（3-8)中的高纯三氯氧f凡液体进入所述铵盐沉淀反应罐（4-1) 后与来自纯化氨水总管及所述氨气冷凝器（6-6)的氨水发生水解沉淀，形成含多钒酸铵和 偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料；浆料进入所述洗涤过滤器（4-2)中经超纯 水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料；洗涤液送往废水处理单元；铵盐沉淀送入所 述铵盐料仓（5-1)中； 所述铵盐料仓（5-1)中的铵盐沉淀依次经所述铵盐螺旋加料器（5-2)和煅烧床进料器 (6-3)进入所述煅烧流化床主体（6-4)中；压缩空气依次经所述空气净化器（6-1)净化和 依靠燃料燃烧供热的所述气体加热器（6-2)预热后送入所述煅烧流化床主体（6-4)中使铵 盐沉淀粉体物料维持流态化，并使之发生热分解形成高纯五氧化二钒粉体，和富含氨气与 水蒸气的煅烧烟气；高纯五氧化二钒粉体经所述煅烧流化床主体（6-4)上部排料口排出后 送往产品料仓储存；煅烧烟气经所述煅烧床旋风分离器（6-5)脱除粉尘后进入所述氨气冷 凝器（6-6)冷凝回收得到氨水溶液后，送入所述尾气淋洗吸收器（7)中；所述尾气淋洗吸收 器（7)排出的气体经所述引风机⑶送入所述烟囱（9)后排空。3. 根据权利要求2所述的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述氯化 流化床主体（2-2)内进行氯化过程中，炭粉添加量为工业级五氧化二钒粉料质量的10%~ 20%〇4. 根据权利要求2所述的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述氯 化流化床主体（2-2)内，所述氯化操作温度为300~500°C，粉料的平均停留时间为30~ 80min〇5. 根据权利要求2所述的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述精馏 塔（3-2)内，所述精馏操作精馏段的塔板数为5~10块，提馏段的塔板数为10~20块。6. 根据权利要求2所述的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，所述精馏操 作的回流比为15~40。7. 根据权利要求2所述的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述铵盐 沉淀反应罐（4-1)内，所述铵盐沉淀的操作温度为40~85°C，沉淀pH值为6~9。8. 根据权利要求2所述的制备高纯五氧化二钒粉体的方法，其特征在于，在所述煅烧 流化床主体（6-4)内，所述铵盐煅烧的操作温度为400~600°C，粉料的平均停留时间为 45 ~90min〇
【文档编号】C01G31/02GK105984900SQ201510052262
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】范川林, 朱庆山, 牟文恒, 刘吉斌, 王存虎, 班琦勋
【申请人】中国科学院过程工程研究所, 北京中凯宏德科技有限公司