一种用作超级电容器电极材料的纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种用作超级电容器电极材料的Co0.85Se纳米材料及其制备方法，该纳米材料为纳米片相互交错形成含有连通的空间孔洞的三维多孔纳米结构。该Co0.85Se纳米材料的合成为一步水热法，无需使用有机模板和表面活性剂，本方法制备简单、节能，适合工业化生产。合成的纳米片结构的Co0.85Se纳米材料电极在三电极体系下测试，电解液为KOH溶液，该纳米电极材料在1A/g的电流密度下表现出1528F/g的高比容量，在10A/g的高电流下经过5000次循环充放电后，仍能保持90%以上的比电容值，其内阻为1.4Ω/cm2，电荷转移阻抗为0.73Ω/cm2。本发明制备的Co0.85Se纳米电极材料比表面积大、比电容高、循环性能好、制备方法简单、成本低的优点。
【专利说明】
一种用作超级电容器电极材料的纳米材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及超级电容器电极材料，尤其涉及纳米结构的硒化物超级电容器的电极材料领域。【背景技术】
[0002]能源是人类社会赖以生存和发展的基础。随着科学技术的进步和社会经济的发展以及生活水平的不断提高，人类对能源需求日益增长。进入新世纪以来，随着石油、天然气和煤等不可再生能源的不断消耗，经济发展与能源供给之间的矛盾明显加剧，并且由于化石燃料燃烧引起的温室效应等环境问题也日益突出，为了改善生态环境，实现社会的可持续性发展，人类社会的能源供给结构的重心将逐渐向风能、太阳能、潮汐能等清洁和可再生的新能源形式转移。因此新的能源以及新的能源存储和使用方式亟需开发出来，以解决现有的危机，满足新的发展需求。在储能和供能上，传统的电池和电容器无法同时提供高能量密度和高功率密度，因而无法满足使用的需求。超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点，而且也具有较高的能量密度，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上，有望成为新一代的能量存储工具。
[0003]电极材料是超级电容器的核心与关键，超级电容器的性能主要由电极活性物质的组成及结构决定，新材料的选择、合理的结构设计能够有效提高电极的电化学性能。目前， 超级电容器电极材料主要有碳材料、导电聚合物、氧化物、硫化物等，但这些材料均各有缺点，如碳材料比电容低，导电聚合物循环稳定性差，氧化物电阻率高，硫化物也有电阻率较高的缺点，因而寻找一种高比电容、低电阻率、良好循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。
[0004]硒化物是一种潜在的超级电容器材料，目前人们对硒化物用于超级电容器电极材料的研究和开发还非常稀少，鲜有报道。硒化钴在电容量和导电性上都具有优势，其高活性的表面也有利于电化学性能的显著提升，因而硒化钴将会是一种具有优异性能的超级电容器电极材料，必将引起人们的广泛关注。目前，研究者们通过几种有限的方式初步合成出基于硒化钴的纳米片和纳米管的纳米结构，其表征电容量大小的比电容约为200F/g_300F/g。 在电极材料组成确定的情况下，其合理的结构设计能够有效提高电极的电化学性能，比如获得较高的比表面积能够增加电极活性物质和电解液的接触面积，特定的膜状结构也有利于提升材料的电化学活性，从而有效的提尚活性物质的利用率，继而提尚比电容等诸多电化学性能指标。另外，寻求低成本、方法简单化的电极材料制备方法，对于超级电容器的产业化也是十分必要的。本发明合成的C〇Q.85Se三维多孔纳米结构具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，操作简单易行，为超级电容器材料提供了新的更好的选择，可望极大促进超级电容器的发展，拓展其应用领域。
【发明内容】
[0005]作为一种优异性能的超级电容器电极材料的探索，本发明旨在通过合理的材料微结构设计，采用一种操作简单、低成本的制备方法实现超级电容器电极材料C〇Q.85Se纳米材料的多维结构，有效的提高电极材料的比表面积和空间利用率，从而提升电极材料的比电容。
[0006]本发明提供了一种用作超级电容器电极材料的纳米材料，所述纳米材料化学式为 C〇0.85Se，且该C〇Q.85Se纳米材料为为纳米片相互交错形成含有连通的空间孔洞的三维多孔纳米结构。本发明通过合理的材料微结构设计，且采用可行的制备方法将该纳米结构实现， 多维的纳米结构增加了电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。
[0007]进一步的，C〇Q.85Se纳米材料由纯C〇Q.85Se纳米片组成，且纳米片厚度不超过10nm。 纳米形貌控制，直接关系到该材料作为超级电容器电极时在集流体上的覆盖厚度，覆盖厚度的增加直接增加了电极活性物质的负载厚度，这将无疑提高单位面积集流体的电容容量、对提高超级电容器的电容性能起到显著的效果。[00〇8]进一步的，本发明制得的C〇Q.85Se纳米材料在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到1223?1528F/g，具有十分优异的比电容。
[0009]本发明还提供了制备上述Co0.85Se纳米材料的方法，包括如下步骤:将原料Co (N〇3)2 ? 6H2O、Na2Se〇3溶于去离子水，室温下搅拌均勾后置于反应爸中，加入定量的水合肼，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应， 得到最终的产物Co0.85Se纳米材料。
[0010]进一步的，步骤中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为120_160°C，反应时间为24小时。反应温度和反应时间直接关系到形成纳米形貌的控制，反应温度过低不能形成所需的纳米结构;而反应温度过高，则纳米片结构会转变成其他形态结构；同样反应时间的控制也很重要，时间过短，纳米线形成量过少，不能达到满足超级电容器电极活性物质的负载需求，；而反应时间过长，纳米线结构也会发生变化，转变成其他形态结构，从而降低比表面积。[0〇11] 进一步的，步骤中原料Co(N03)2.6H20、Na2Se〇3的摩尔比为1:1，的量为6-10ml， 去离子水为72ml，控制这几种原料的配比，尤其是还原剂水合肼加入的量，对材料纳米形貌的形成至关重要。
[0012]进一步的，形成的多孔状纳米片结构的Co0.85Se纳米材料，纳米片厚度不超过 10nm，纳米片相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，有利于离子的扩散和迀移，巨大的比表面积有利于离子的吸附，保证后续形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。[〇〇13]进一步的，上述制备过程使用具有三维多孔结构的泡沫镍作为衬底，以尽量最大化的增加电极材料的比表面积，提高空间利用率。
[0014]本发明的有益成果在于:1)本发明通过合理的材料微结构设计，采用操作简单、低成本的制备方法实现C〇Q.85Se 纳米的多维结构，制得的C〇Q.85Se纳米材料为由纳米片相互交错形成含有连通的空间孔洞的三维多孔纳米结构，且纳米片厚度不超过lOnm。纳米片相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，有利于离子的扩散、迀移和吸附。该纳米结构形成的形态增加了电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，使得内层的Co0.85Se纳米片也能够直接参与到电化学反应中而不会被外层Co0.85Se屏蔽，，达到有效提高电极材料的比电容的效果。
[0015]2)本发明制备的C〇Q.85Se纳米材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出十分优异的比电容，在恒电流密度为lA/g条件下测试，其比电容能够达到1258F/g;且其充放电循环性能好，在电流密度为l〇A/g下，经过5000次的充放电循环，仍能保持90%以上的比电容值;同时本发明制得的C〇Q.85Se纳米电极材料应用于超级电容器时，还具有较低的内阻和电荷转移阻抗，其测试值分别为1.4 Q/cm2和0.73 Q/cm2。
[0016]3)本发明采用水热合成的方法，原料易得、设备成本低、操作简单，无需使用有机模板和表面活性剂，非常适合于工业化的批量生产。【附图说明】[0〇17]图1实施例1制得的C〇Q.85Se纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)图。
[0018]图2实施例1制得的Co0.85Se纳米材料的高倍扫描电镜(SEM)图。[〇〇19] 图3实施例1制得的C〇Q.85Se纳米材料的透射电镜(TEM)图。
[0020]图4实施例1制得的C〇Q.85Se纳米材料的X射线衍射图。
[0021]图5实施例1制得的Co0.85Se纳米材料电极循环充放电曲线。[0022 ]图6实施例1制得的Co0.ssSe纳米材料电极的恒流充放电曲线。[〇〇23]图7实施例2制得的C〇Q.85Se纳米材料电极的恒流充放电曲线。
[0024]图8实施例3制得的Co0.ssSe纳米材料电极的恒流充放电曲线。[〇〇25]图9实施例1制得的C〇Q.85Se米材料电极的的交流阻抗谱图。【具体实施方式】
[0026]以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。[〇〇27] 实施例1将原料lmmolCo(N〇3)2 ? 6H2O和lmmolNa2Se〇3溶于72ml去离子水，室温下搅拌均勾后置于反应釜中，加入8ml水合肼，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为140°C，反应时间为24小时，得到最终的产物 Co0.85Se纳米材料。[〇〇28] 实施例2将原料2mmolCo(N〇3)2 ? 6H2O和2mmolNa2Se〇3溶于72ml去离子水，室温下搅拌均勾后置于反应釜中，加入l〇ml水合肼，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160°C，反应时间为24小时，得到最终的产物 Co0.85Se纳米材料。[〇〇29] 实施例3将原料〇.5mmolCo(N〇3)2 ? 6H2O和0.5mmolNa2Se〇3溶于72ml去离子水，室温下搅拌均匀后置于反应釜中，加入6ml水合肼，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为120°C，反应时间为24小时，得到最终的产物 Co0.85Se纳米材料。
[0030]以上实施例中使用的化学原料C〇(N03)2.6H20、Na2Se〇3、水合肼均为分析纯，去离子水电阻为18.0?18.5MQ。[〇〇31]性能测试:1)SEM测试:将上述各实施例制备最终制得的C〇〇.85Se纳米材料在低倍和高倍SEM扫描电镜下进行观察。如图1、图2分别为实施例1制得的C〇Q.85Se纳米材料的低倍和高倍扫描电镜图，图中可以看到C〇Q.85Se纳米材料分布致密呈现出纳米片状的结构，且纳米片相互交错形成含有连通的空间孔洞的三维多孔纳米结构。该纳米结构形成的形态增加了电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，使得内层的C〇Q.85Se纳米片也能够直接参与到电化学反应中而不会被外层C〇Q.85Se屏蔽，达到有效提高电极材料的比电容的效果。[〇〇32]2)TEM测试:将上述各实施例制备最终制得的Co0.85Se纳米材料在透射电镜(TEM)下进行观察。如图3为实施例1制得的Co0.85Se纳米材料的透射电镜图，可以更加清晰的看出 Co0.85Se纳米材料为纳米片状结构。[〇〇33]3)XRD测试:将上述各实施例制备最终制得的Co0.85Se纳米材料进行X射线衍射(XRD)测试，如图4实施例1制得的C〇Q.85Se纳米线样品测试得到的X射线衍射图，图中PDF卡片52-1008对应六方晶相Co0.85Se，由此可以得出，该纳米材料由纯Co0.85Se相组成。[〇〇34]4)循环充放电测试:将上述各实施例最后制得的Co0.ssSe纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行充放电循环测试。如图5为实施例1制得的Co0.85Se纳米电极材料在电流密度为l〇A/g时的循环充放电曲线，可以看到，该C〇Q.85Se纳米材料电极循环5000次之后，仍能保持90%以上的比容。
[0035]5)比电容测试:将上述各实施例最后制得的Co0.85Se纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行恒流充放电测试，电流密度为lA/g的条件下测试，如附图6为实施例1 制得的Co0.85Se纳米材料电极的恒流充放电曲线图，根据曲线计算可得出其比电容值为 1528F/g;附图7和附图8分别为实施例2和实施例3在恒电流密度为lA/g时测试的恒流充放电曲线图，由图中可以计算得到，其Co0.85Se纳米材料电极的比电容值分别为1223F/g和 1342F/g〇[〇〇36]6)阻抗测试:将上述各实施例制得的C〇Q.85Se纳米材料制成电极片装配成三电极体系进行电化学交流阻抗谱测试，如附图9所示，为实施例1制得的C〇Q.85Se纳米材料电极的交流阻抗谱图，插图为等效电路图，从图中可以看到，C〇Q.85Se纳米材料电极的内阻非常小， 为1.4 Q/cm2,从交流阻抗的数据分析得出C〇Q.85Se纳米材料电极的电荷转移阻抗为0.73 Q /cm2。
【主权项】
1.一种用作超级电容器电极材料的纳米材料，其特征在于:所述纳米材料为化学式为 Co0.85Se的Co0.85Se纳米材料，所述Co0.85Se纳米材料为纳米片相互交错形成含有连通的空间 孔洞的三维多孔纳米结构。2.根据权利要求1所述的一种用作超级电容器电极材料的纳米材料，其特征在于:所述 的C〇Q.85Se纳米材料由纯C〇Q.85Se纳米片组成，且纳米片厚度不超过10nm。3.根据权利要求1或2所述的纳米材料在超级电容器电极材料的应用，其特征在于:所 述CoQ.85Se纳米材料在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到1223?1528F/g。4.制备权利要求1或2所述的一种用作超级电容器电极材料的纳米材料的方法，其特 征在于包括:将原料Co(N03)2 ? 6H20、Na2Se03溶于去离子水，室温下搅拌均匀后置于反应釜 中，加入定量的水合肼，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中 进行水热合成反应，得到最终的产物Co0.ssSe纳米材料。5.根据权利要求4所述一种用作超级电容器电极材料的纳米材料的制备方法，其特征 在于:反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为120-160°C，反应时间为24小时。6.根据权利要求4所述一种用作超级电容器电极材料的纳米材料的制备方法，其特征 在于:原料Co(N03)2 ? 6H20、Na2Se03的摩尔比为1:1，水合肼的量为6-10ml，去离子水的量 为72ml。7.根据权利要求4所述一种用作超级电容器电极材料的纳米材料的制备方法，其特征 在于:所述衬底为泡沫镍。
【文档编号】H01G11/24GK106006576SQ201610372706
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】吕建国, 杨杰
【申请人】浙江大学