一种生物质基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种简单易行、成本低廉的以基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，该方法通过一步“发泡法”实现氮原子在碳材料制备过程中的原位掺杂，采用廉价、可再生的富含蛋白的植物为碳前体，有利于在碳材料制备过程中实现氮原子原位掺杂，使其掺杂含量可控、分布均匀。所有原料为可再生资源，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉。同时本发明的方法不需要复杂多步操作即可得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料，制备工艺简单，避免了ZnCl2、强碱、强酸等高污染化学试剂的使用，环境友好，便于操作，在生产和使用过程中不会腐蚀设备，适合大规模生产。
【专利说明】
一种生物质基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种基于生物质原料的用于二氧化碳吸附的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着二氧化碳的排放量逐年增加，二氧化碳过量排放使区域生态环境系统中碳含量失衡引起全球变暖。“温室效应”已成为当今世界最为关注的环境问题之一。为了降低控制“温室效应”与提高二氧化碳的有效利用率，在常温下二氧化碳捕集、利用已成为我国环境和能源领域的一个重要战略方向。因此，制备可再生循环使用的二氧化碳吸附回收材料具有重要的意义。
[0003]多孔碳材料由于具有高机械稳定性、高比表面积、高孔隙率、可调控的孔径、优良的热稳定性和化学稳定性，是一种很有前景的二氧化碳吸附及捕集材料。但与工业上常用的沸石分子筛相比，纯的多孔碳对二氧化碳的吸附选择性较低，低压力下其吸附量相对较低，且存在着大分子污染物的吸附不太有效、微孔吸附后脱附很难，导致再生利用比较困难。优良的吸附材料不仅要具有大的吸附容量，且可重复使用，经过多次吸附-脱附不能显著改变材料的结构和吸附能力。
[0004]除了比表面积、孔隙率、孔大小等孔结构，碳材料的表面性质对其吸附二氧化碳的性能影响也很大。有研究发现，二氧化碳吸附材料表面具有一定的碱性位有利于二氧化碳的脱附和材料的再生循环使用。通过对碳材料进行杂原子掺杂改性是提高材料二氧化碳吸附能力及选择性的一种有效方法，其中，最常见有效的方法是氮掺杂方法。氮原子直径与碳原子相近，在氮取代碳的过程中，碳结构不易发生破坏，而在碳材料中掺杂氮原子可以极大地改变材料的表面结构、增加材料表面的碱性位和吸附位点，从而扩大多孔碳材料在吸附领域的应用范围。
[0005]传统的氮掺杂方法有后期氮化法，或以含氮原子的有机小分子或聚合物为前驱体通过纳米铸型法、模板法或者溶剂挥发法诱导自组装制备氮掺杂多孔碳材料(EnergyEnviron.Sc1.2013，6，2839)。后期氮化法得到的碳材料存在着氮含量低且分布不均匀等问题;纳米铸型法、模板法或者溶剂挥发诱导自组装法普遍存在着以下问题:(I)多为多步反应，操作步骤繁琐；(2)需要高纯度或剧毒性的化学试剂，原料成本高；(3)反应条件苛刻；
(4)所得到的碳材料孔结构不够发达、热稳定性较差。这些方法在大规模的工业化生产和应用中都存在一定的局限性。因此，以廉价的可再生的生物质为原料，开发一种低成本、环境友好、操作简单的多孔氮掺杂碳材料的制备方法尤为重要，符合低碳、环保的发展方向和需求。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术中的问题，本发明提供一种简单易行、成本低廉的以基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，该材料可以用作二氧化碳吸附和分离。
[0007]所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法包括如下步骤:
[0008]I)将生物质材料干燥，研磨成细粉；
[0009]2)将一定量的生物质材料粉末和活化剂加入适量水中混合均匀，然后加热至干燥；
[0010]3)将上述混合物在管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围中于300?1500°C范围内保温0.5?100小时;待管式炉降到室温后将样品拿出，用稀酸、水多次清洗，干燥，即得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料。
[0011]其中，在步骤I)中所述生物质材料为富含蛋白的植物，包含白薯叶、榆钱、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、竹笋、白花菜、菠菜、西兰花中的至少一种，优选为白薯叶、芦笋、竹笋中的至少一种，其同时作为碳源和氮源。
[0012]在步骤2)中所述活化剂为K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC03、CaC03中的至少一种，优选为KHCO3和/或NaHCO3。活化剂用量为生物质材料重量的0.1?10倍，优选0.5?5倍。
[0013]在步骤3)中所述煅烧温度为300?1500°C，优选500?1000°C，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，保温时间优选为I?12小时。
[0014]优选地，在根据本发明的制备方法中不采用其它反应物，如造孔剂或其它氮源材料等，仅采用生物质材料和活化剂两者即可。
[0015]根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料由根据本发明的所述制备方法制备得到，该氮掺杂多孔碳材料的比表面积为800?3000m2/g，氮含量为0.5?30at%。
[0016]根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述氮掺杂多孔碳材料作为二氧化碳吸附材料的用途。
[0017]有益效果
[0018]本发明与现有技术相比具有如下优势:
[0019 ] 1、本发明所述制备方法采用廉价、可再生的富含蛋白的植物为碳前体，由于富含蛋白的植物具有丰富的碳元素和氮元素组分，为氮掺杂功能化提供了保证，且有利于在碳材料制备过程中实现氮原子原位掺杂，使其掺杂含量可控、分布均匀。所有原料为可再生资源，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉。
[0020]2、与已有的氮掺杂碳材料合成方法相比，该方法通过一步“发泡法”实现氮原子在碳材料制备过程中的原位掺杂，不需要复杂多步操作即可得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料，制备工艺简单，避免了ZnCl2、强碱、强酸等高污染化学试剂的使用，环境友好，便于操作，在生产和使用过程中不会腐蚀设备，适合大规模生产。
[0021]3、本发明的所述氮掺杂多孔碳材料用于二氧化碳吸附材料，表现出高的二氧化碳吸附容量和良好的循环使用性能，循环100次二氧化碳吸附保持率达95%以上。本发明通过在多孔碳材料中引入氮元素提高了多孔材料碱性位，克服了多孔材料由于碱性位低而导致二氧化碳吸附能力低的问题，提供了一种良好的二氧化碳吸附材料。
【附图说明】
[0022]图1为根据本发明的实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM照片；
[0023]图2为根据本发明的实施例2制备的氮掺杂多孔碳材料的BET结果图；
[0024]图3为根据本发明的实施例2制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM照片；
[0025]图4为根据本发明的实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料的BET结果图；
[0026]图5为根据本发明的实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM照片；
[0027]图6为根据本发明的对比实施例1制备的氮掺杂碳材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0028]根据本发明的氮掺杂多孔碳材料的制备方法为一步“发泡法”，通过该方法合成的多孔氮掺杂碳材料，不仅具有大的比表面积、孔容、丰富的大孔/介孔/微孔多级孔结构，且提高了多孔材料的碱性位，从而使多孔含氮材料成为优良的二氧化碳吸附材料，具有较高的二氧化碳吸附容量和良好的循环使用性能。
[0029]在根据本发明的制备方法中，所述活化剂在氮掺杂多孔碳材料形成过程中起到重要的作用，其具有造孔剂的功能。相对于生物质材料重量，当所述活化剂用量低于0.1倍时，将影响材料多孔结构的形成，比表面积较小；当其用量大于10倍时，所得碳的收率较低(小于3%) ο
[0030]另外，在根据本发明的制备方法中，通过调整在惰性气体中的煅烧温度可控制所得碳材料中的氮元素掺杂含量，随着煅烧温度的升高，氮含量呈下降的趋势。当煅烧温度高于1000°C时，碳材料中氮含量低于0.8&仏；当煅烧温度低于300°C时，生物质材料不能完全炭化，最终产物中杂质含量过高。
[0031]根据本发明的制备方法得到的最终的氮掺杂多孔碳材料的比表面积8O O?3000m2/g，氮含量为0.5?30at %。而将生物质原料直接在惰性气体保护下高温热解得到的氮掺杂碳材料的比表面积较小，一般小于50m2/g，且所得氮掺杂碳材料多为片状。而使用根据本发明的一步发泡法制备的氮掺杂多孔碳材料比表面积明显增大，其形貌多呈三维多孔结构。
[0032]以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
[0033]实施例
[0034]材料表征所用仪器:
[0035](I)扫描电子显微镜:型号为S_4800Hitachi，生产厂家为Hitachi日立公司
[0036](2)元素分析仪:型号为Var 1-EL-cube，生产厂家为德国Elementary公司
[0037](3)物理吸附仪:型号为Autosorb-1Q，生产厂家为美国Quantachrome公司。
[0038]实施例1:
[0039]将Ikg清洗干净的白薯叶切成碎片，在烘箱中70°C加热至干燥，得到固体研成粉末。取5g粉末和5g NaHCO3加入20mL水中，100°C加热至干燥。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在600 °C范围内保温2小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，用质量百分比浓度为I %的盐酸和水洗涤多次，100°C干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
[0040]图1为根据本实施例制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM照片，由照片可以看到根据本实施例制备的氮掺杂多孔碳材料具有很明显的三维多孔网状结构，孔结构显著。元素分析结果显示氮含量为3.2&丨％<^1'测试显示其比表面积约为1050!112/^，孔容为0.540113/8。[0041 ] 实施例2:
[0042]将Ikg清洗干净的芦笋切成碎片，在烘箱中700C加热至干燥，得到固体研成粉末。取5g粉末和5g KHCO3加入20mL水中，100°C加热至干燥。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在600°C范围内保温2小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，用质量百分比浓度为1%的盐酸和水洗涤多次，100°C干燥得到氮掺杂多孔碳材料。元素分析结果显示该材料氮含量为3.6at %，BET测试结果如图2所示，比表面积约为963m2/g，孔容为0.48cm3/g。如图3中的SEM照片所示，材料呈三维多孔结构并含有大量的微孔和一定量的介孔和大孔。
[0043]实施例3:
[0044]将Ikg清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70 0C加热至干燥，得到固体研成粉末。取5g粉末和15g KHCO3加入20mL水中，100 °C加热至干燥。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在700°C范围内保温2小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，用质量百分比浓度为1%的盐酸和水洗涤多次，100°C干燥得到氮掺杂多孔碳材料。元素分析结果显示该材料氮含量为2.8at%;BET测试结果如图4所示，比表面积约为1475m2/g，孔容约为0.78cm3/g;如图5中的SEM照片显示得到的掺杂氮碳材料呈三维多孔结构。
[0045]对比实施例1:
[0046]除了不添加KHCO3以外，其他按照实施例3相同的方法制备氮掺杂碳材料。元素分析结果表明该材料氮含量为4.4at%，BET测试结果显示比表面积约为10m2/g，孔容为0.008cm3/g。如图6中的SEM照片显示掺杂氮的碳材料呈片状结构。
[0047]实验实施例:
[0048]对实施例1至3和对比实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料进行二氧化碳吸附性能测试，具体操作过程为:取0.2g样品，在真空条件下200°C脱气6h，精确称取样品质量后放入物理吸附仪，选择二氧化碳在298K或者273K的吸附程序，用计算机记录样品在O?1.1bar压力下对二氧化碳的吸附、脱附情况。结果显示:
[0049]根据实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料，在298K时，在Ibar压力下其对二氧化碳的吸附量为14.2mmol/g;在273K时，在Ibar压力下其对二氧化碳的吸附量为25.5mmol/g。
[0050]根据实施例2制备的氮掺杂多孔碳材料，在298K时，在Ibar压力下其对二氧化碳的吸附量为9.9mmo I /g;在273K时，在I bar压力下其对二氧化碳的吸附量为18.6mmo I/g。
[0051 ]根据实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料，在298K时，在Ibar压力下其对二氧化碳的吸附量为15.2mmol/g;在273K时，在Ibar压力下其对二氧化碳的吸附量为27.9mmol/g。
[0052]另外对该材料进行吸脱附循环测试，即在298K下对二氧化碳的进行吸附，然后在同样温度下，抽真空处理2h进行解吸，该吸脱附循环过程重复10次，测试二氧化碳的吸附量，结果显示吸脱附循环过程重复10次后，对二氧化碳的吸附量维持稳定。
[0053]根据对比实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料，在298K时，在Ibar压力下其吸附量为0.003mmol/g ；在273K时，在Ibar压力下其吸附量为0.07mmol/g。
[0054]通过对比可以看到，根据本发明的制备方法制备的氮掺杂多孔碳材料对二氧化碳具有良好的吸附性能。
【主权项】
1.一种含氮多孔碳的制备方法，该制备方法包括如下步骤: 1)将生物质材料干燥，研磨成细粉； 2)将一定量的生物质材料粉末和活化剂加入适量水中混合均匀，然后加热至干燥； 3)将上述混合物在管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围中于300?1500°C范围内保温0.5?100小时;待管式炉降到室温后将样品拿出，用稀酸、水多次清洗，干燥，即得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中所述生物质材料为富含蛋白的植物，包含白薯叶、榆钱、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、竹笋、白花菜、菠菜、西兰花中的至少一种，优选为白薯叶、芦笋、竹笋中的至少一种，其同时作为碳源和氮源。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中所述活化剂为1(2(:03、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、CaCO3中的至少一种，优选为KHCO3和/SNaHCO3。活化剂用量为生物质材料重量的0.1?1倍，优选0.5?5倍。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中所述煅烧温度为300?1500 0C，优选500?1000 °C，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，保温时间优选为I?12小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中不采用其它反应物，如造孔剂或其它氮源材料等，仅采用生物质材料和活化剂两者即可。6.—种氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料由根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制备得到，该氮掺杂多孔碳材料的比表面积为800?3000m2/g，氮含量为0.5?30at% ο7.根据权利要求6所述的氮掺杂多孔碳材料作为二氧化碳吸附材料的用途。
【文档编号】B01J20/20GK106006636SQ201610340621
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】陈秀芳, 费本华, 牟新东, 张波, 刘志佳
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 国际竹藤中心