改性凹凸棒石纳米粒子及其制备方法

改性凹凸棒石纳米粒子及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性凹凸棒石纳米粒子及其制备方法。所述制备方法包括：以酸溶液对凹凸棒石表面进行酸活化处理，制得酸活化的凹凸棒石；将酸活化的凹凸棒石和表面改性剂于有机溶剂中均匀混合形成均匀分散液，经充分反应后，制得改性凹凸棒石纳米粒子。所述表面改性剂可优选自含有亲油性基团的硅烷偶联剂等。本发明的改性凹凸棒石纳米粒子的制备方法工艺简单，条件可控，能够在保留凹凸棒石原有形貌的条件下大幅提升凹凸棒石的棒晶之间的分散性，且所获的改性凹凸棒石纳米粒子较之常规改性凹凸棒石，不仅在有机溶剂中具有良好分散性，还能够稳定的悬浮于水相体系表面。
【专利说明】
改性凹凸棒石纳米粒子及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明具体涉及一种改性凹凸棒石纳米粒子及其制备方法，所述改性凹凸棒石纳 米粒子可稳定悬浮于水面。
【背景技术】
[0002] 凹凸棒石（简称ATP)是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其晶体呈 针状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径在30nm左右，长度可达几个微米，是一种天然的一 维纳米材料，在我国储量非常丰富，且具有无毒、无味、无刺激、化学稳定、易干燥、硬度低等 优点。凹凸棒石常用于聚合物的填充材料及吸附剂材料等，然而用于吸附剂材料时，为了提 高其对有机染料分子的吸附效果，需要对其进行有机改性。CN 104028211 A中提到通过凹 凸棒石的表面有机改性可以提高其对有机物的吸附作用;CN 103305124 A公开了一种用于 CE树脂催化和增强的改性凹凸棒石纳米粒子的制备方法，其通过有机改性来提高其在树脂 中的相容性实现对CE树脂的催化和机械性能的增强。目前常规方法中对凹凸棒石的表面改 性均采取表面活性剂改性，这些表面活性剂一般包括十六烷基溴化铵，十八烷基三甲基溴 化铵等长链分子、KH550、KH560和KH570等硅烷偶联剂。但利用这些常规方法改性得到的凹 凸棒石大多无法稳定的、以悬浮形态分散于水相体系表面。

【发明内容】

[0003] 本申请的主要目的在于提供一种改性凹凸棒石纳米粒子及其制备方法，以克服现 有技术中的不足。
[0004] 为实现前述发明目的，本申请采用的技术方案包括：
[0005] 本申请实施例中提供了一种改性凹凸棒石纳米粒子的制备方法，其包括：
[0006] 以酸溶液对凹凸棒石表面进行酸活化处理，制得酸活化的凹凸棒石；
[0007] 将酸活化的凹凸棒石和表面改性剂于有机溶剂中均匀混合形成均匀分散液，经充 分反应后，制得改性凹凸棒石纳米粒子，所述表面改性剂选自含有亲油性基团的硅烷偶联 剂。
[0008] 较为优选的，所述表面改性剂选自含有苯基的硅烷偶联剂，例如至少可优选自二 苯基硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷和苯基-三甲氧基硅烷中的任意一种。
[0009] 在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法包括:将酸活化的凹凸棒石和表 面改性剂于有机溶剂中均匀混合形成均匀分散液，并在30°C~100°C进行改性反应5h~ 24h，制得改性凹凸棒石纳米粒子。
[0010] 本申请实施例中还提供了由前述任一种方法制备的改性凹凸棒石纳米粒子，其长 度为0.5~3μπι，直径为30~SOnm，所述改性凹凸棒石纳米粒子能够均匀分散于有机溶剂中， 并能够稳定悬浮于水相体系表面。
[0011] 与现有技术相比，本申请的优点包括:提供的改性凹凸棒石纳米粒子的制备方法 工艺简单，条件可控，能够在保留凹凸棒石原有形貌的条件下，大幅提升凹凸棒石的棒晶之 间的分散性，且所获的改性凹凸棒石纳米粒子较之常规改性凹凸棒石，不仅在有机溶剂中 具有良好分散性，还能够稳定的悬浮于水相体系(例如水、水溶液等)表面。
【附图说明】
[0012] 为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0013] 图1是本申请实施例4中制得的改性凹凸棒石纳米粒子在水面悬浮的照片；
[0014] 图2是本申请对比实施例1中制得的改性凹凸棒石纳米粒子加入水中的照片。
【具体实施方式】
[0015] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本申请的具体实 施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据 附图描述的本申请的实施方式仅仅是示例性的，并且本申请并不限于这些实施方式。
[0016] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本申请，在附图中仅仅 示出了与根据本申请的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本申请关系不大 的其他细节。
[0017]本申请实施例中提供的一种改性凹凸棒石纳米粒子的制备方法包括：
[0018] 以酸溶液对凹凸棒石进行活化处理，得到酸活化凹凸棒石；
[0019] 以表面改性剂对酸活化凹凸棒石进行表面改性处理，得到改性凹凸棒石。
[0020] 在一些实施方案中，所述制备方法包括：
[0021 ]以酸溶液对凹凸棒石表面进行酸活化处理，制得酸活化的凹凸棒石；
[0022] 将酸活化的凹凸棒石和表面改性剂于有机溶剂中均匀混合形成均匀分散液，经充 分反应后，制得改性凹凸棒石纳米粒子，所述表面改性剂选自含有亲油性基团的硅烷偶联 剂。
[0023] 在一些较佳实施方案中，所述的制备方法还包括:将凹凸棒石分散于酸溶液中，得 到分散液(定义为分散液A)，并在温度为30°C~120°C的条件下充分反应Ih~24h，获得酸活 化的凹凸棒石。
[0024] 较为优选的，所述酸溶液的pH值为0~5。
[0025]较为优选的，所述分散液A中凹凸棒石的浓度为5g/L~100g/L。
[0026] 较为优选的，所述酸溶液包含有机酸、无机酸中的一种或多种以上的组合，尤其优 选自无机酸溶液，更进一步优选自盐酸、硫酸、磷酸等，但不限于此。
[0027] 在一些较佳实施方案中，所述的制备方法还包括:将酸活化的凹凸棒石和表面改 性剂加入有机溶剂中，并充分分散形成分散液(定义为分散液B)，再于温度为HTC~120°C 的条件下进行改性反应2h~24h，获得改性凹凸棒石纳米粒子。
[0028]较为优选的，所述分散液B中酸活化的凹凸棒石的浓度为0. lg/L~100g/L。
[0029] 较为优选的，所述分散液B中表面改性剂的浓度为0.001g/L~10g/L。
[0030] 其中，所述表面改性剂可进一步优选含苯基的硅烷偶联剂，并可更进一步优选自 二苯基硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷和苯基-三甲氧基硅烷等中的任意一种或两种以 上的组合，但不限于此。
[0031]其中，所述分散液B中的有机溶剂可包括烷烃、小分子醇中的任意一种或两种以上 的组合，例如可优选自烷烃;更进一步地优选自正己烷、甲苯、正戊烷等，但不限于此。
[0032]尤其优选的，所述改性反应的温度为50°C~120°C。
[0033]尤其优选的，所述改性反应的时间为8h~24h。
[0034] 在一些实施方案中，所述的制备方法还可包括:在改性反应完成后，从所获混合反 应物中分理出固形物，经洗涤至中性后，再经干燥处理而获得所述改性凹凸棒石纳米粒子。
[0035] 例如，在一些典型的实施案例中，所述制备方法可以包括如下步骤：
[0036] (1)将凹凸棒石粘土分散于盐酸溶液中，搅拌使其分散，得到分散液A;优选分散液 A中凹凸棒石的浓度为10g/L~50g/L，盐酸溶液的pH值为0~2，反应时间为2h~IOh，反应温 度为 60°C ~100°C;
[0037] (2)将酸活化的凹凸棒石和苯基-三甲氧基硅烷加入正己烷中，并充分分散形成分 散液B，凹凸棒石的浓度为0.1g/L~100g/L，表面改性剂的浓度为0.001g/L~10g/L;反应一 段时间获得目标产物;优选反应温度60°C~100°C，反应时间IOh~24h;
[0038] (3)将步骤(2)所得反应体系经分离，洗涤多次，即可得到表面改性的凹凸棒石纳 米粒子(即改性凹凸棒石纳米粒子）。
[0039] 本申请实施例还提供了由前述任一种方法制备的改性凹凸棒石纳米粒子，其长度 为0.5~3μηι，直径为30~80nm，所述改性凹凸棒石纳米粒子能够均勾分散于有机溶剂(例如 乙醇等）内，并能够稳定悬浮于水相体系表面。
[0040] 以下结合附图和若干典型实施例对本申请的技术方案作进一步的解释说明。
[0041]实施例1:将一定量的凹凸棒石粘土分散于pH值为2的盐酸溶液中，搅拌使其分散， 凹凸棒石粘土的浓度为l〇g/L，在60°C反应10h，分离洗涤得到酸活化的凹凸棒石;将一定量 的酸活化的凹凸棒石和二苯基硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的浓度为I〇g/L，甲基-三乙氧基硅烷的浓度为2g/L，并充分分散，在60 °C条件下反应时间IOh，产物分离后，洗涤多 次，即可得到改性凹凸棒石纳米粒子，其为粉体材料，能在水面稳定悬浮。
[0042]实施例2:将一定量的凹凸棒石粘土分散于pH值为1的硫酸溶液中，搅拌使其分散， 其中凹凸棒石的浓度为20g/L，在70°C条件下反应8h，分离洗涤得到酸活化的凹凸棒石;将 酸活化的凹凸棒石和苯基三氯硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的浓度为20g/L，乙烯 基-三乙氧基硅烷的浓度为3g/L，并充分分散，在60°C条件下反应12h;分离产物后，洗涤多 次，即可得到改性凹凸棒石纳米粒子，其能在水面稳定悬浮。
[0043]实施例3:将一定量的凹凸棒石粘土分散于pH值为1磷酸溶液中，搅拌使其分散，其 中凹凸棒石的浓度为50g/L，在60°C条件下反应4h，产物分离洗涤得到酸活化的凹凸棒石； 将酸活化的凹凸棒石和三苯基氯硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的浓度为lg/L，四甲 氧基硅烷的浓度为〇.5g/L，并充分分散，在80°C条件下反应5h;产物分离后，洗涤多次，即可 得到改性凹凸棒石纳米粒子，其能在水面稳定悬浮。
[0044]实施例4:将凹凸棒石粘土分散于硝酸溶液中，搅拌使其分散，得到分散液A;优选 分散液A中凹凸棒石的浓度为50g/L，盐酸溶液的pH值为0，反应时间为8h，反应温度为80°C ; 将酸活化的凹凸棒石和苯基-三甲氧基硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的浓度为50g/ L，表面改性剂的浓度为lOg/L，并充分分散形成分散液B，反应一段时间获得目标产物;优选 反应温度l〇〇°C，反应时间20h;所得反应体系经分离，洗涤多次，即可得到改性凹凸棒石纳 米粒子，其能在水面稳定悬浮(参阅图1)。
[0045]实施例5:将凹凸棒石粘土分散于苯磺酸溶液中，搅拌使其分散，得到分散液A;优 选分散液A中凹凸棒石的浓度为30g/L，盐酸溶液的pH为0，反应时间为2h，反应温度为100 °C;将酸活化的凹凸棒石和苯基-三甲氧基硅烷加入正己烷中，凹凸棒石的浓度为100g/L， 表面改性剂的浓度为lg/L，并充分分散形成分散液B，反应一段时间获得目标产物;优选反 应温度80°C，反应时间24h;所得反应体系经分离，洗涤多次，即可得到改性凹凸棒石纳米粒 子，其能在水面稳定悬浮。
[0046] 对照例1:参考CN104877394A，将Ig凹凸棒石加入到50mL盐酸（5mol/L)中，在75°C 恒温反应lh，之后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，再于70°C下干燥，得到酸化的凹凸棒石。 氨基化凹凸棒石的制备将Ig酸化凹凸棒石分散在60mL甲苯中，超声分散30min，得到均匀的 分散液A;在分散液A中加入6mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在搅拌条件下，并于90°C下反应 8h;抽滤，乙醇洗涤数次后，在60°C下干燥，得到氨基化的凹凸棒石，其无法在水面稳定悬 浮，而会沉入水溶液中（参阅图2)。
[0047] 对照例2:参阅CN104028211A，将IOg凹凸棒土、3g酸和50ml水混匀，于60°C恒温以 400r/min的速度搅拌60min，干燥、粉碎、过200目筛、100°C焙烧活化IOh，得到酸活化凹凸棒 土;称取20g酸活化凹凸棒土，加入8g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，92g甲苯，回流24小时，干燥、 粉碎、过200目筛，得到呈粉体状的凹凸棒土基精制剂，该粉体材料无法在水面稳定悬浮，浸 入水溶液中。
[0048]参见表1为实施例1-实施例5与对照例1-对照例2制得的改性凹凸棒石纳米粒子的 Zeta电位。参见表2为实施例1-实施例5与对照例1-对照例2制得的改性凹凸棒石与水的接 触角。
[0049] 表1改性凹凸棒石纳米粒子的Zeta电位
L0054J 需要说明的是，如上实施例中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型 的案例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其他不同类型的反应参与物及 其他工艺条件等也是适用的，并也均可达成本申请所声称的技术效果。
[0055]应当理解，上述实施例仅为说明本申请的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此 项技术的人士能够了解本申请的内容并据以实施，并不能以此限制本申请的保护范围。凡 根据本申请精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种改性凹凸棒石纳米粒子的制备方法，其特征在于包括： 以酸溶液对凹凸棒石表面进行酸活化处理，制得酸活化的凹凸棒石； 将酸活化的凹凸棒石和表面改性剂于有机溶剂中均匀混合形成均匀分散液，经充分反 应后，制得改性凹凸棒石纳米粒子，所述表面改性剂选自含有亲油性基团的硅烷偶联剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括:将凹凸棒石分散于酸溶液中形成 分散液，之后于30 °C~120 °C反应lh~24h，获得酸活化的凹凸棒石。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述酸溶液的pH值为0~5;和/或，所述 酸溶液包含有机酸和/或无机酸;和/或，所述分散液包含5g/L~100g/L凹凸棒石。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述酸溶液选自无机酸溶 液，所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的任意一种或两种以上的组合;和/或，所述表面改 性剂选自含有苯基的硅烷偶联剂，至少优选自二苯基硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷和 苯基-三甲氧基硅烷中的任意一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:将酸活化的凹凸 棒石和表面改性剂于有机溶剂中均匀混合形成均匀分散液，并在100 °C~120°C反应2h~24 h，制得改性凹凸棒石纳米粒子;和/或，所述分散液包含0.1g/L~100g/L酸活化的凹凸棒 石;和/或，所述分散液包含〇. 〇〇lg/L~10g/L表面改性剂。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括:将酸活化的凹凸棒石和表面改性 剂于有机溶剂中均匀混合形成均匀分散液，并在30°C~100°C进行改性反应5h~24h，制得 改性凹凸棒石纳米粒子。7. 根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂包括烷烃和小分 子醇中的任意一种或两种的组合。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂选自烷烃，所述烷烃包 括正己烷、甲苯、正戊烷中的任意一种或两种以上的组合。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括:在改性反应完成后，从所获混 合反应物中分离出固形物，经洗涤至中性后，再经干燥处理而获得所述改性凹凸棒石纳米 粒子。10. 由权利要求1-9中任一项所述方法制备的改性凹凸棒石纳米粒子，其长度为0.5~3 μπι，直径为30~80 nm，所述改性凹凸棒石纳米粒子能够均勾分散于有机溶剂中，并能够稳 定悬浮于水相体系表面。
【文档编号】C01B33/40GK106006656SQ201610321751
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】邹挺, 刘丰华, 许高杰, 朱丁纯, 江圣龙
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 江苏汇丰矿业有限公司