用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法，属于分子筛的制备技术领域。该方法包括：(1)采用铝酸钠和硅溶胶作为硅源和铝源；(2)制备一定浓度的[Ag(NH3)]OH和Pd(NH3)4Cl2溶液作为封装溶液；(3)利用微波加热法合成Pd?Ag/KA分子筛；(4)高温氢气吹扫还原，成功制成封装银和钯两种贵金属的KA分子筛。本发明制备得到的分子筛孔径约为3×10?10m，比表面积可达到240m2/g以上，并且孔结构稳定，银和钯粒子被成功地封装在KA分子筛的笼内。本发明分子筛在常温下高效率的脱除天然气中单质汞，同时能够防止硫化氢的毒化危害，而且可以实现加热再生利用。
【专利说明】
用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及分子筛的制备技术领域，具体涉及一种可脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法。【背景技术】
[0002]天然气的主要成分是气体烃类，此外，也含有少量的非烃类和惰性气体。全球各类气田天然气中大多都含有痕量的金属元素及其化合物，其中包括极微量的元素汞，并且在不同的气田中汞含量的差异很大。尽管其含量极微，但这类含汞天然气在进行脱水脱烃、凝液回收、液化等处理过程中引起设备腐蚀泄漏，危害性却很大。汞是一种剧毒重金属元素， 并唯一能在常温下呈液态且易流动的金属，其蒸汽压相对较高，容易挥发成汞蒸气。近年来，随着天然气处理厂中因汞腐蚀设备所导致的事故频繁发生，汞的危害日益受到关注。因此，安全开发和利用含汞天然气，保护人身安全，防止汞污染环境的有效措施是将天然气中的汞脱除，降低天然气中汞含量。国内外天然气脱汞的方法主要有化学吸附、低温分离、溶液吸收、阴离子树脂和膜分离等。
[0003](1)化学吸附法
[0004]化学吸附法只要就是指得利用装有吸附剂的固定床对天然气中的汞进行吸附处理。根据使用的脱汞吸附剂的再生能力，将化学吸附法分为可再生吸附和不可再生吸附两种类型。不可再生吸附使用的是不可再脱汞剂进行天然气的脱汞，含汞原料气连续通过脱汞塔实现脱汞。可再生脱汞工艺使用的脱汞剂可通过加热等方式再生。目前，可再生的脱汞剂主要包括载银活性炭和载银分子筛。天然气中的硫化氢也是不可忽视的有毒气体，硫化氢的毒性仅次于氰化物，易致人死亡。它的毒性为一氧化碳(C0)的5-6倍，是二氧化硫(S02) 的7倍。无论是可再生还是不可再生的吸附剂在脱除天然气中的汞的同时都容易受到天然气中硫化氢的毒化作用，但是现在的吸附剂基本上都没有克服这一弊端。
[0005]针对上述负载贵金属的分子筛的问题，相关的研究工作如下:
[0006]ShelaAboud等利用密度泛函理论计算了贵金属Pd和Cu、Ag、Au合金对Hg吸附性能的影响。Granite等在204?307°C的温度范围内，分别在四种不同组分含量的煤气模拟气条件下考察了 Pd、Pt、Ir等贵金属和Cu、Zn、Co等非贵金属的脱萊效果。Poulston等在204?388 °(:时对负载型贵金属吸附剂脱汞的影响因素进行了深入探讨。岳彩霞等研究了双金属(Pd-Mn)吸附剂脱除单质汞的研究，他们将一种贵金属和一种过渡金属同时浸渍在分子筛中，用来脱除煤气中的单质汞，他们发现双金属吸附剂可以在中低温条件下很好的脱除煤气中的单质汞，但是贵金属钯容易受到硫化氢的毒化。
[0007](2)低温分离脱汞工艺
[0008]低温分离脱汞是在低温脱水脱烃的过程中实现的，但由于汞在管道内部容易积累而无法清理，所以低温分离脱汞工艺是既不经济又不实用的方法。
[0009](3)溶液吸收脱汞工艺
[0010]溶液吸收汞的工艺主要是利用强氧化剂将汞单质氧化为汞离子，然后与复合剂反应生成易溶性汞复合物，从而完成整个脱汞的过程。
[0011](4)阴离子树脂脱汞工艺
[0012]阴离子树脂脱汞就是简单地将天然气与含有颗粒状或球状的特种树脂床层相接触，进而脱除汞，但该工艺对于天然气的处理量较小，不适合进行工业化的天然气脱汞生产。
[0013](5)膜分离脱汞工艺技术
[0014]膜分离脱汞过程中，吸附溶液通过薄膜中空纤维的管腔流动，薄膜两侧的单质汞浓度趋于平衡。吸附溶液能够氧化汞，使薄膜两边的单质汞浓度存在差异，这样气相中的单质汞就不断地透过薄膜空隙进入溶液，从而达到脱汞的目的。但该工艺只适合低含汞的天然气的处理，不适合现在的大部分的天然气的脱汞处理。
[0015]天然气的脱汞技术中，低温分离脱汞技术容易造成二次污染，对于环境的影响不容小觑，溶液吸收脱汞工艺、阴离子树脂脱汞工艺、膜分离脱汞工艺技术都由于处理条件的局限性，无法大规模的运用于工业化的脱汞生产中。所以，现在的天然气脱汞主要依靠化学吸附法，开发可再生的脱汞吸附剂是当代脱汞技术发展的重要的方向。
【发明内容】
[0016]本发明的任务在于提供一种用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法，其利用微波加热法合成Pd-Ag/KA分子筛，将Pd-Ag两种贵金属封装在KA分子筛中， 实现天然气中汞的高效脱除，同时解决了脱汞分子筛易受硫化氢毒化这一关键问题。[〇〇17]其技术解决方案包括:
[0018]—种用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法，依次包括以下步骤:
[0019]a配制一定量的铝酸钠作为铝源，硅溶胶作为硅源，二者混合为合成体系；
[0020]b制备一定浓度的[Ag (NH3) ] 0H和Pd (NH3) 4C12溶液作为封装溶液；[0021 ] c微波合成分子筛，将步骤b所得封装溶液加入到所述合成体系中，搅拌，并在室温下静止陈化，然后放入微波装置进行晶化，晶化一段时间后，将所得产物洗涤、干燥；[〇〇22] d高温氢气还原，将干燥后的产物置于石英管式炉中心部位，在室温下，设定H2流量为60mL/min，吹扫30min，然后保持出流量不变，按照5 °C/min的升温速率升至所需温度后恒温4h，最后冷却至室温，即得耐硫可再生分子筛。
[0023]上述技术方案直接带来的有益技术效果为:[〇〇24]封装溶液[Ag(NH3)]0H和Pd(NH3)4Cl2加入到合成体系中，通过微波加热方法可以有效的防止Ag和Pd的化合物在分子筛的孔道内发生团聚，从而降低了单质Ag和Pd的粒径， 使贵金属离子可以成功的封装在分子筛的孔道内，同时也提高了其与气态汞的反应活性。 即:上述微波加热的目的是为了控制分子筛的孔径，同时防止合成过程中Ag和Pd的化合物的团聚。
[0025]形成的可再生分子筛的孔径允许吸附汞单质而不允许硫化氢进入分子筛的孔道中，较大的比表面积增加了吸附面积，提高了分子筛吸附剂吸附汞单质的吸附效率，同时合成的时间却比传统的电烘箱加热法短近8h，能够大大的减少合成时间；最后经高温氢气还原后，Pd-Ag/KA分子筛吸附剂吸附效率高。
[0026]作为本发明的一个优选方案，步骤a中，所述铝源是将一定量的氢氧化钾水溶液、 氢氧化钠水溶液和氯酸钠水溶液混合得到的，所述合成体系中各种物质的配比为K20: Na20: Al2〇3: Si02: H20 = 2/3:1/3:1:2:9/2。[〇〇27]作为本发明的另一个优选方案，步骤c中，在室温下静止陈化24h，晶化温度为110r。
[0028] 优选的，所得产物用离心机洗涤至洗液pH小于9为止。[〇〇29]本发明所带来的有益技术效果:
[0030]第一、本发明采用的银和钯贵金属封装在分子筛吸附剂，通过改变传统的合成方法，采用微波合成法，制得的分子筛发达的孔隙结构，分子筛的孔径大约为3Xl(T1()m，比表面积可达到240m2/g以上。[〇〇31]第二、当天然气中存在H2S杂质气体时，本发明制得的脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛对于单质汞的吸附能力基本不受影响。[〇〇32]第三、本发明制得的封装银和钯的分子筛进行单质汞吸附饱和后，可在300°C? 450°C加热后再生，经测试表明，再生后的分子筛吸附剂的吸附能力可以达到原吸附剂能力的90%以上，孔结构、比表面积等基本不发生改变。【附图说明】
[0033]下面结合附图对本发明做进一步说明:[〇〇34]图1为本发明实施例1制备的分子筛的脱汞效率曲线图(进口含汞总量为500ng); [〇〇35]图2为本发明实施例1制备的分子筛的脱汞效率曲线图(进口含汞总量为500ng，进口含硫化氢的总量为50ng);[〇〇36]图3为为本发明实施例1制备的分子筛的脱汞效率曲线图(进口含汞总量为500ng， 进口含硫化氢的总量为150ng);[〇〇37]图4为本发明实施例2分子筛的脱汞效率曲线图；
[0038]图5为本发明实施例2分子筛加热后的脱汞效率曲线图；[〇〇39]图6为本发明实施例3分子筛脱汞效率曲线图；[〇〇4〇]图7为本发明实施例4分子筛脱汞效率曲线图；[0041 ]图8为本发明产物分子筛的红外光谱图。【具体实施方式】
[0042]本发明提出了一种用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。 [〇〇43] 实施例1
[0044]本发明，耐硫可再生分子筛的制备方法，具体为:
[0045]第一步、娃源、铝源合成体系，称取0.3733g氢氧化钾，将氢氧化钠加入到1ml的去离子水中，边溶解边搅拌，在氢氧化钾充分溶解后，取1.64g的铝酸钠，将铝酸钠加入到5ml 的去离子水中，搅拌5min，将配成的两种溶液混合，加入少量的硅溶胶，搅拌2min，继续添加硅溶胶直到体系的配比为K20: Na20: Al2〇3: Si02: H20 = 2/3:1/3:1:2:9/2，制得合成体系； [〇〇46] 第二步、配制封装溶液，将0.71g[Ag(NH3)]0H溶于8mL的去离子水中，充分搅拌至溶解，取1.245gPd(NH3)4C12溶于12mL的去离子水中，充分搅拌至溶解；[〇〇47] 第三步、微波合成分子筛，将溶解均匀的[Ag(NH3)]0H和Pd(NH3)4Cl2溶液加入到上述合成体系中，形成新的合成体系，将该新的合成体系搅拌20min后，在室温下静止陈化 24h，最后在MARS微波消解装置(美国CEM公司)中进行110°C晶化，反应体系的温度用光纤传感器进行实时测量并进行程序控制，合成体系静态晶化一定时间后，产物用离心分离机洗涤至洗液pH小于9，并在烘箱中进行干燥；
[0048]第四步、高温氢气还原，将一定量的干燥后的合成体系置于瓷舟中，然后将瓷舟送至石英管式炉中心部位，管式炉一端连接氢气流量计，另一端连接有防倒吸装置的锥形瓶通向大气，在室温下，设定H2流量为60mL/min，吹扫30min，以完全置换石英管中的空气，然后保持出流量不变，按照5 °C/min的升温速率升至所需温度后恒温4h，最后冷却至室温。
[0049]制备得到的分子筛红外光谱图见图8。
[0050]相关检测一:
[0051]1)取5g按照最佳浓度配置的Pd-Ag/KA分子筛吸附剂，每隔15min进口含汞总量为 500ng的条件下，在25°C的反应温度下。每隔15min测定一次吸收液的浓度，并进行换算，连续反应150min。每隔15分钟脱汞效率曲线如图1。[〇〇52]2)同样取5g按照最佳浓度配置的Pd-Ag/KA分子筛吸附剂，每隔15min进口含汞总量为500ng，进口含硫化氢的总量为50ng的条件下，在25 °C的反应温度下。每隔15min测定一次吸收液的浓度，并进行换算，连续反应150min。每隔15分钟脱汞效率曲线如图2。[〇〇53]3)同样取5g按照最佳浓度配置的Pd-Ag/KA分子筛吸附剂，每隔15min进口含汞总量为500ng，进口含硫化氢的总量为150ng的条件下，在25°C的反应温度下。每隔15min测定一次吸收液的浓度，并进行换算，连续反应150min。每隔15分钟脱汞效率曲线如图3。[〇〇54]通过上述实例表明，本发明的封装贵金属分子筛在25°C的条件下脱汞效率较高， 而且，基本上不受硫化氢的毒化。[〇〇55] 实施例2:[〇〇56]制备方法与实施例1相同。[〇〇57]相关检测二:[〇〇58] 取20g按照最佳浓度配置的Pd-Ag/KA分子筛吸附剂，每隔lOmin进口含汞总量为 lOOOng，进口含硫化氢的总量为50ng的条件下，在25°C的反应温度下。每隔lOmin测定一次吸收液的浓度，并进行换算，连续反应直到汞的含量基本保持不变时，停止测定。每隔lOmin 脱汞效率曲线如图4。将分子筛吸附剂取出，在持续高温的加热系统中加热30min，再将升温完的吸附剂配制到最佳的浓度，每隔lOmin进口含萊总量为1000ng，进口含硫化氣的总量为 50ng的条件下，25°C的反应温度下。每隔lOmin测定一次吸收液的浓度，反应时间持续 150min，每隔lOmin脱萊效率曲线如图5。[〇〇59]通过上述检测二表明本专利发明的封装贵金属分子筛在25°C的条件下脱汞效率较高，而且，在吸附饱和后高温加热可以再生利用。
[0060] 实施例3:[0061 ]本发明，耐硫可再生分子筛的制备方法，具体为:[〇〇62]第一步、娃源、铝源合成体系，取0.7466g氢氧化钾，将氢氧化钾加入到2ml的去离子水中，边溶解边搅拌，在氢氧化钾充分溶解后，取3.28g的铝酸钠，将铝酸钠加入到10ml的去离子水中，搅拌5min，将配成的两种溶液混合，加入少量的硅溶胶，搅拌2min，继续添加硅溶胶直到体系的配比为K20: Na20: Al2〇3: Si02: H20 = 2/3:1/3:1:2:9/2，制得合成体系；[〇〇63] 第二步、配制封装溶液，将1.42g[Ag(NH3)]0H溶于16mL的去离子水中，充分搅拌至溶解，取2.498?(1(順3)4(:12溶于2〇1^的去离子水中，充分搅拌至溶解；[〇〇64] 第三步、微波合成分子筛，将溶解均匀的[Ag(NH3)]0H和Pd(NH3)4Cl2溶液加入到已经配制合成体系中，形成新的合成体系，将该新的合成体系搅拌20min后，将体系在室温下静止陈化24h，最后在MARS微波消解装置(美国CEM公司)中进行110°C晶化，反应体系的温度用光纤传感器进行实时测量并进行程序控制，合成体系静态晶化一定时间后，产物用离心分离机洗涤至洗液pH小于9，并在烘箱中进行干燥；
[0065]第四步、高温氢气还原，将一定量的干燥后的合成体系置于瓷舟中，然后将瓷舟送至石英管式炉中心部位。管式炉一端连接氢气流量计，另一端连接有防倒吸装置的锥形瓶通向大气。在室温下，设定H2流量为60mL/min，吹扫30min，以完全置换石英管中的空气，然后保持H2流量不变，按照5°C/min的升温速率升至所需温度后恒温4h，最后冷却至室温。取 lg按照最佳浓度配置的Pd-Ag/KA分子筛吸附剂，每隔15min进口含汞总量为500ng的条件下，在25 °C的反应温度下。每隔15min测定一次吸收液的浓度，并进行换算，连续反应 150min。每隔15分钟脱汞效率曲线如图6。[〇〇66] 实施例4:
[0067]本发明，耐硫可再生分子筛的制备方法，具体为:[〇〇68]第一步、娃源、铝源合成体系，取0.7466g氢氧化钾，将氢氧化钾加入到2mL的去离子水中，边溶解边搅拌，在氢氧化钾充分溶解后，取3.28g的铝酸钠，将铝酸钠加入到10mL的去离子水中，搅拌5min，将配成的两种溶液混合，加入少量的硅溶胶，搅拌2min，继续添加硅溶胶直到体系的配比为K20: Na20: Al2〇3: Si02: H20 = 2/3:1/3:1:2:9/2，制得合成体系；[〇〇69] 第二步、配制封装溶液，将1.42g[Ag(NH3) ]0H溶于16mL的去离子水中，充分搅拌至溶解，取2.498?(1(順3)4(:12溶于2〇1^的去离子水中，充分搅拌至溶解；
[0070] 第三步、微波合成分子筛，将溶解均匀的[Ag(NH3)]0H和Pd(NH3)4Cl2溶液加入上述合成体系中，形成新的合成体系，将该新的合成体系搅拌20min后，将体系在室温下静止陈化24h，最后在MARS微波消解装置(美国CEM公司)中进行110°C晶化，反应体系的温度用光纤传感器进行实时测量并进行程序控制。合成体系静态晶化一定时间后，产物用离心分离机洗涤至洗液pH小于9，并在烘箱中进行干燥；[〇〇71]第四步、在氮气的保护下，500°C焙烧5h，制得负载Pd和Ag的KA分子筛。
[0072] 检测:取lg按照最佳浓度配置的Pd-Ag/KA分子筛吸附剂，每隔15min进口含汞总量为500ng的条件下，在25°C的反应温度下。每隔15min测定一次吸收液的浓度，并进行换算， 连续反应150min。每隔15分钟脱汞效率曲线如图7。[〇〇73] 实施例3和实施例4表明，运用高温氢气还原的Pd-Ag/KA分子筛吸附剂较传统氮气环境下还原的分子筛吸附剂的吸附效率高。[〇〇74]需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法，其特征在于，依次 包括以下步骤:a配制一定量的铝酸钠作为铝源，硅溶胶作为硅源，二者混合为合成体系； b制备一定浓度的[Ag(NH3)]OH和Pd(NH3)4Cl2溶液作为封装溶液； c微波合成分子筛，将步骤b所得封装溶液加入到所述合成体系中，搅拌，并在室温下静 止陈化，然后放入微波装置进行晶化，晶化一段时间后，将所得产物洗涤、干燥；d高温氢气还原，将干燥后的产物置于石英管式炉中心部位，在室温下，设定H2流量为 60mL/min，吹扫30min，然后保持出流量不变，按照5 °C/min的升温速率升至所需温度后恒温 4h，最后冷却至室温，即得耐硫可再生分子筛。2.根据权利要求1所述的用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法， 其特征在于:步骤a中，所述铝源是将一定量的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氯酸钠 水溶液混合得到的，所述合成体系中各种物质的配比为K20: Na20: Al2〇3: Si02: H20 = 2/3:1/ 3:1:2:9/2 〇3.根据权利要求1所述的用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法， 其特征在于:步骤c中，在室温下静止陈化24h，晶化温度为110°C。4.根据权利要求1所述的用于脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法， 其特征在于:所得产物用离心机洗涤至洗液pH小于9为止。
【文档编号】C01B39/50GK106006664SQ201610330211
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】张华伟, 孙华敏, 牛庆欣, 梁鹏, 武加峰, 田原宇
【申请人】山东科技大学