一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种纤维素氯化锌溶液制备纳米氧化锌(ZnO)粉体的制备方法，该制备方法是在低温下，以高浓氯化锌(ZnCl2)溶液为纤维素溶剂和纳米氧化锌的锌源，溶解在ZnCl2的纤维素为制备纳米ZnO的过程控制助剂，同时作为纳米ZnO团聚的高分子阻隔剂，通过胶体磨作为高效混合的反应器，制备尺寸均一无团聚的纳米ZnO。本发明利用溶解纤维素分子上大量羟基与锌离子作用，及胶体磨高效混合作用，有力地促进纳米ZnO粒子于低温、高浓度反应物下的生成，因此，制备方法的特点是反应物浓度高、操作简单、能耗低、易于工业化生产。
【专利说明】
一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法
技术领域
[000? ]本发明属于金属氧化物纳米粉体加工与应用领域，主要涉及纳米ZnO粉体的制备技术，具体涉及高浓度锌源反应物在溶解纤维素和胶体磨作用下制备纳米ZnO粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)被美国FDA列为“公认安全”的物质。细微化的纳米ZnO晶粒表面电子和晶体结构的变化，会产生宏观物体所不具有的表面与体积效应、量子尺寸和宏观隧道效应等特点，体现出优异的光催化、屏蔽紫外线、抗菌、光致发光等性能，在陶瓷、化工、环保、光电子、生物与医药等领域已体现出重要的应用价值。
[0003]纳米ZnO的制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、热溶剂法、水热法、微乳液法等，所制得的ZnO形状有纳米线、纳米棒和纳米颗粒等。由于纳米ZnO粒子小，表面能高，故而极易团聚。为了解决团聚问题，一般在制备体系中采用添加分散剂[如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)等]、表面活性剂[溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙二醇-400 (PEG400)等]和稳定剂[如1-3丙二醇、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)]等，从多个方面抑制ZnO晶体的极性生长，从而得到纳米级的ZnO。
[0004]目前已有一些公开制备纳米ZnO的方法如:
[0005]专利CN1562762A中，配置浓度为0.005mol/L的六水合硝酸锌和浓度为0.0075mol/L的六次亚甲基四氨甲醇溶液，再加入0.00385mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，将上述反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，密闭升温至95?100°C，反应3?4小时，然后离心分离、洗涤后获得粒径为13?17nm的纳米氧化锌晶体。
[0006]专利CN101591037A中，将浓度为0.05?0.5mol/L的锌盐溶液与浓度为0.5?3mol/L的氢氧化钠溶液于70?100°C下进行水热反应4?8小时，加入表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。最终得到直径为100?300nm，长度为I?6μπι的一维纳米氧化锌。
[0007]专利0~102030359六中，将浓度为0.05?0.111101/1^的醋酸锌和浓度为0.05?0.lmol/L的软模板(六次甲基四胺)溶液混合，40?90°C下加热并搅拌后，根据Ζη2+/0Η—摩尔比为1、1/2、1/4加入氨水，形成氧化锌悬浮溶液。再分离、过滤、干燥，获得不同形貌的纳米ZnO，比如:纺锤状、半纺锤状、六方棱柱组成的簇状、板条状。
[0008]专利0附01049956六中，用无水乙醇和去离子水按体积比为0.2:1?3:1配成混合溶剂，再由其配置出浓度为0.1?1.5mol/L的无机锌盐溶液和浓度为0.1?2.0mol/L的碳酸盐沉淀剂，采用反向滴定法，在剧烈搅拌下，将锌盐滴加到沉淀剂中，于300C下加热至60?80°C，反应I?3小时后生成前驱体碱式锌沉淀。最终得到单分散、无团聚、平均粒径为10?50nm的氧化锌粉体。
[0009]添加的分散剂、表面活性剂和稳定剂大部分都是化工合成产品。这限制纳米ZnO在生物、医药及食品包装等领域巨大的应用。现有制备方法中还存在一个共性:反应物浓度比较低，大部分都在毫摩尔每升，这造成制备过程需要大量水或有机溶剂，纳米ZnO的产率根本上得不到质的提升;一些制备方法中需要加热处理，能耗大，成本高、工艺复杂、反应周期长等问题，限制了纳米ZnO在工业上的大量应用。
[0010]纤维素是自然界储存量最大，绿色可再生与降解，已成为未来化工及生物材料最具竞争力的原料。而纤维素分子内和分子间大量的氢键使其不溶于水和一般的有机溶剂，又限制其应用。
【发明内容】
[0011]为了克服【背景技术】的不足，本发明提供了一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法。主要解决了现有方法中锌源反应物浓度较低且生成的纳米ZnO较易团聚的技术屏障。本发明以高浓度(ZnCl2)溶液为纤维素溶剂和纳米氧化锌的锌源，溶解在ZnCl2的纤维素为制备纳米ZnO的过程控制助剂，同时作为纳米ZnO团聚的高分子阻隔剂，通过胶体磨作为高效混合的反应器，制备尺寸均一无团聚的纳米ZnO。本发明利用纤维素阻隔作用，拓宽了纤维素的应用领域，同时大大降低纳米ZnO团聚现象，减低了纳米ZnO的生产成本。
[0012]本发明所采用的技术方案:一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)用去离子水分别配制一定浓度的ZnCl2溶液和NaOH溶液；
[0014](2)将纤维素加入一定温度的ZnCl2溶液中搅拌，制备透明均一的纤维素溶液；
[0015](3)将步骤(2)纤维素ZnCl2溶液置于机械分散装置中，然后将步骤(I)NaOH溶液匀速加入机械分散装置中的纤维素ZnCl2溶液，在一定温度下反应，控制反应体系的pH值到一定范围时，停止滴加NaOH溶液，反应一定时间，得到纳米ZnO/纤维素复合物；
[0016](4)将步骤(3)的产物经过清洗、干燥、煅烧处理，得到粒径40-100纳米的ZnO粉体。
[0017]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(1)中反应物ZnCl2水溶液浓度为65-80wt%，NaOH溶液浓度范围为20_50wt%；
[0018]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(2)中所使用纤维素可以为漂白木浆和棉纤维等；
[0019]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(2)中所纤维素溶解在ZnCl2溶液的温度为70-80°C;
[0020]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(3)中，机械分散装置可为胶体磨、均质机等；
[0021 ]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(3)中，纤维素ZnCl2溶液与NaOH溶液在机械分散装置中反应的温度为5-40°C ;
[0022]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(3)中，控制在机械分散装置中纤维素ZnCl2溶液与NaOH溶液反应体系的pH值可为8.5_12;
[0023]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(3)中，纤维素ZnCl2溶液与NaOH溶液在机械分散装置中反应时间值可为5-30分钟；
[0024]根据一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法技术方案中，所述步骤
(4)中煅烧温度范围为400-600°C。
[0025]本发明具有如下优点:
[0026](I)本发明使用的纤维素属生物可降解环保型绿色材料，安全无毒且可完全降解，既不会使所制备的纳米ZnO粉体产生毒性，也不会对设备产生腐蚀、给环境带来污染，还可降低成本。
[0027](2)本发明使用的锌源浓度高，达80%，其优点在于制备过程不需要大量水。
[0028](3)由于本发明使用的核心胶体磨设备简单常见，不需要添加贵重设备，因此可低成本地实现绿色制备工艺。
[0029](4)本发明所制备的纳米ZnO粉体，形态好，无团聚，纳米尺寸分布均匀且具有较好的分散性能，可提高纳米ZnO在生物、医药及食品包装等领域应用前景。
[0030](5)本发明的方法，反应物浓度高、操作简单、能耗低、易于工业化生产。
【附图说明】
[0031 ] 图1纳米ZnO的SEM电镜图，a颗粒状的纳米ZnO，b棒状的纳米ZnO
[0032]图2纳米ZnO的XRD图
【具体实施方式】
[0033]下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]实施例1
[0035]将Ig漂白木浆纤维素加入到温度为70°C浓度为65的％的10(^ ZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液。将纤维素ZnCl2溶液冷却至5°C后置于胶体磨中，用40wt%Na0H溶液缓慢滴加到胶体磨中的纤维素ZnCl2溶液中，当体系pH值为8.5时，停止滴加NaOH，反应继续10分钟，得到纳米ZnO/纤维素复合物。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，再放入400 °C马弗炉中煅烧半小时，得到50-100nm颗粒状纳米ZnO粉体。
[0036]实施例2
[0037]将2g漂白木浆纤维素加入到温度为80°C浓度为75wt^^^l00gZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液。将纤维素ZnCl2溶液冷却至15°C后置于胶体磨中，用30wt%Na0H溶液缓慢滴加到胶体磨中的纤维素ZnCl2溶液中，当体系pH值为9.0时，停止滴加NaOH溶液，反应再继续20分钟，得到纳米ZnO/纤维素复合物。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105°C干燥箱干燥，再放入500°C马弗炉中煅烧半小时，得到50-90nm颗粒状纳米ZnO粉体。
[0038]实施例3
[0039]将3g漂白木浆纤维素加入到温度为75°C浓度为65wt^^^l00gZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液。将纤维素ZnCl2溶液冷却至25°C的后置于胶体磨中，用40wt%Na0H溶液缓慢滴加到胶体磨中的纤维素ZnCl2溶液中，当体系pH值为9.5时，停止滴加NaOH溶液，反应再继续30分钟，得到纳米ZnO/纤维素复合物。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105°C干燥箱干燥后，再放入500°C马弗炉中煅烧半小时，得到粒径约20-50nm均一的颗粒状纳米ZnO粉体。
[0040] 实施例4
[0041 ]将0.5g棉浆纤维素加入到温度为70°C浓度为70^%的10gZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液。将纤维素ZnCl2溶液冷却至40°C后置于胶体磨中，用20wt % NaOH溶液缓慢滴加到胶体磨中的纤维素ZnCl2溶液中，当体系pH值为1.0时，停止滴加NaOH溶液，反应再继续5分钟，得到纳米ZnO/纤维素复合物。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105°C干燥箱干燥，再放入400°C马弗炉中煅烧半小时，得到直径约40-80nm棒状的纳米ZnO粉体。
[0042]实施例5
[0043]将3.0g棉浆纤维素加入到温度为75 °C浓度为80^%的10gZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液。将纤维素ZnCl2溶液冷却至25°C后置于胶体磨中，用50wt % NaOH溶液缓慢滴加到胶体磨中的纤维素ZnCl2溶液中，当体系pH值为12.0时，停止滴加NaOH溶液，反应再继续10分钟，得到纳米ZnO/纤维素复合物。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，再放入600 °C马弗炉中煅烧半小时，得到粒径约60nm均一的颗粒状纳米ZnO粉体。
[0044]各位技术人员须知:虽然本发明已按照上述【具体实施方式】做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
【主权项】
1.一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)用去离子水分别配制一定浓度的ZnCl2溶液和NaOH溶液； (2)将纤维素加入一定温度的ZnCl2溶液中搅拌，制备透明均一的纤维素溶液； (3)将步骤(2)纤维素ZnCl2溶液置于机械分散装置中，然后将步骤(I)NaOH溶液匀速加入机械分散装置中的纤维素ZnCl2溶液，在一定温度下反应，控制反应体系的pH值到一定范围时，停止滴加NaOH溶液，反应一定时间，得到纳米ZnO/纤维素复合物； (4)将步骤(3)的产物经过清洗、干燥、煅烧处理，得到粒径40-100纳米的ZnO粉体。2.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中反应物ZnCl2水溶液浓度为65-80wt%，Na0H溶液浓度范围为20-50wt% ο3.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在:所述步骤(2)中所使用纤维素可以为漂白木浆和棉纤维等。4.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在:所述步骤(2)中所纤维素溶解在ZnCl2溶液的温度为70-80°C。5.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，机械分散装置可为胶体磨、均质机等。6.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，纤维素ZnCl2溶液与NaOH溶液在机械分散装置中反应温度为5_40 °C。7.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，控制在机械分散装置中纤维素ZnCl2溶液与NaOH溶液反应体系的pH值可为8.5-12。8.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，纤维素ZnCl2溶液与NaOH溶液在机械分散装置中反应时间值可为5-30分钟。9.根据权利要求1所述的一种纤维素氯化锌溶液制备纳米ZnO粉体的制备方法，其特征在:所述步骤(4)中煅烧温度范围为400-600 °C。
【文档编号】B82Y40/00GK106006709SQ201610338239
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】马金霞, 王志国, 孙兆闯, 周小凡
【申请人】南京林业大学