一种Ni掺杂CuCrO₂基氧化物热电材料及其制备方法

一种Ni掺杂CuCrO₂基氧化物热电材料及其制备方法
【专利摘要】一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，化合式为CuCr1?xNixO2，x为0.001?0.08。制备方法为：以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、烧结而制备得到Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料；本发明制备的镍掺杂CuCrO2金属氧化物热电材料热电性能优异，在工作温度为300°C时其功率因子最高可高达100μW/(mK2)；同时采用固相反应的方式使得制备工艺流程简单、易掌握适合大规模的生产。
【专利说明】
一种N i掺杂CuCrO2基氧化物热电材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今社会，能源已经成为了一个国家的经济命脉。随着化石能源原料供给日益减 少，同时人类对能源的需求却逐年提高。这已经给未来人类生存带来一系列的挑战，使得人 们不得不转向对新能源追寻。近年来世界各个国家都大力发展新型能源如核能、水电、风能 等。热点材料作为一种环境友好型材料也备受人们关注和追捧。热电材料是一种能将热能 和电能相互转换的功能材料，其是以在1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效 应为理论依据。可以制成具有微型化、无噪声、高可靠性以及不排放污染物等优点的热电能 量转换器和热电制冷机。这类材料可以为医用物理学和空间探索等领域提供一类自身提供 能量且无人职守的电源系统以及把废热转化为电能。
[0003] 传统热电材料大多是金属合金，如Bi、Te和Pb等金属组成的，但是金属合金在制备 和使用过程中都需要进行氧化防护。另一类热电性能方面表现良好的是碱金属或者碱土金 属钴氧化物或者钙钴氧化物，如NaCoO 2和Ca3Co4O9基氧化物，但是这类材料制备工程中由于 钴容易挥发致使工艺过程复杂且重复性较差。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种镍掺杂CuCrO2Sp型半导 体金属氧化物热电材料，同时也提供了一种原料易得，工艺流程简单适合多规模生产的具 有很好热电性能材料的生产方法。
[0005] 本发明的目的是以下述技术方案实现的： 一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，所述热电材料化合式为CuCn-xNix〇2，x为0.001-0.08〇
[0006] 所述热电材料为棒状晶粒，棒状晶粒长为20~30 μπι，长径比为(8-12):1。
[0007] 所述热电材料为ρ型半导体。
[0008] 所述热电材料为R-3m空间群层状菱形相晶体结构。
[0009] 如上所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法为，以氧化铜、三氧化二 铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、烧结而制备得到Ni掺杂CuCrO 2基氧化物热电 材料，其中氧化铜、三氧化二络和氧化镍用量以Cu、Cr、Ni计，摩尔比为I: (1-x) :x，x为 0.001-0.08〇
[0010] 所述预烧温度为850-1000°C，预烧时间为12-24h，压片后再次预烧，重复2-3次;烧 结温度为1100-1200 °C，烧结时间为12-30h。
[0011]所述预烧温度为850-100(TC，预烧时间为12-24h，预烧后压片，再次预烧，温度为 950-1050°C，预烧时间为12-30h;再次压片后在1100-1200°C下烧结24-48h而成。
[0012]如上所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 首先将氧化铜、三氧化二铬和氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为I: (1 -X): X混合，X为0.001-0.08，将上述混合物以无水乙醇或水为介质进行球磨得到浆糊状物 质； (2) 将步骤(1)获得的浆糊状物质在100-120 °C下保温12-24h得到干燥粉末;然后在850 ~1000。(：预烧12~2411; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成粉末，压片，再在950~1050 °C下烧结12~30h，再次将反 应物研磨成粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末压片，再在1100~1200 °C下烧结24~48h得到Ni掺杂 CuCr〇2基氧化物热电材料。
[0013] 步骤(3)压片在20~30MPa压力下进行，压成片状直径为15mm。
[0014] 步骤(4)压片在25~40MPa压力下进行，压成片状直径为15mm，厚度为4mm。
[00?5]本发明制备的Ni掺杂CuCr〇2基p型半导体金属氧化物热电材料，一方面CuCr〇2基金 属氧化物具有层状晶体结构，具有层状晶体结构材料通常具有良好的热电性能，另一方面 大多数铜铁矿氧化物具有高的电导率、低的载流子浓度；由于材料的Seebeck系数通常随 着载流子浓度降低而增大，具有高的电导率和大的Seebeck系数必然具有良好的热电性 能;而且棒状晶粒和Ni 3+对Cr3+的部分替代都会大大地增强声子散射几率，因此可以有效降 低材料热导率。根据热电优值定义ZF = (S为Seebeck系数σ为电导率，K为热导率)可知这将有利于提高材料的热电性能；因 此，本发明制备的镍掺杂CuCrO2金属氧化物热电材料热电性能优异，在工作温度为300° C时 其功率因子可高达100yW/(mK2)。
[0016] 同时，本发明提供的Ni掺杂CuCr 〇2基p型半导体金属氧化物热电材料的制备方法， 以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，原料中没有易挥发的试剂使得材料中各个元 素的化学计量比容易控制，同时采用固相反应的方式使得制备工艺流程简单、易掌握适合 大规模的生产；目前未见用此方法制备获得具有棒状晶粒镍掺杂CuCrO 2Sp型半导体金属 氧化物热电材料相关的文献和专利报道。
【附图说明】
[0017] 图1是实施例2制备的CuCrQ.995NiQ.(K)50 2金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微 镜型号S-3400NII，常温常压）； 图2是实施例3制备的CuCro.ssNio.t^金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微镜 型号S-3400NII，常温常压）； 图3是实施例4制备的CuCrQ.98NiQ.()20 2金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微镜 型号S-3400NII，常温常压）； 图4是实施例5制备的CuCrQ.95NiQ.()50 2金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微镜 型号S-3400NII，常温常压）； 图5是本发明制备的（Μ：η-χΝ?χ〇2(χ=0.005，0.01，0.02,0.05)金属氧化物热电材料 晶体结构示意图； 图6是本发明制备的CuCn-xNix〇2(x=0.005, 0.01，0.02,0.05)的X射线衍射图谱(X射 线衍射仪型号:X' TRA，常温常压）。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 本发明提供的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，化合式为CuCr1-XNixO 2，x为0.001-0.08;上述热电材料为棒状晶粒p型半导体，棒状晶粒长为20~30 μπι，长径比为(8-12) : 1;结 构为R-3m空间群层状菱形相晶体结构。
[0019] 上述热电材料是以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、 烧结而制备得到，其中氧化铜、三氧化二络和氧化镍用量以Cu、Cr、Ni计，摩尔比为I: (I-X): χ，χ为0.001-0.08。
[0020] 其中，预烧可分阶段进行，采用850-1000°C预烧12-24h，压片后再次预烧，上述预 烧步骤可重复2-3次，最后烧结温度为1100-1200 °C，烧结时间为24-48h; 或者，预烧采用温度逐渐升高的方式进行，第一次预烧温度为850-1000°C，时间为12-24h;预烧后压片，然后进行第二次预烧，温度为950-1050°C，时间为12-30h;再次压片后在 1100-1200 °C 下烧结 24-48h 而成。
[0021] 采用分阶段预烧和烧结，可提高产品纯度。
[0022] 上述热电材料优选采用以下步骤制备： (1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99.99%(S. P.光 谱纯)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为I: (1-x): X混合，X为0.001-0.08，将上述 混合物以无水乙醇或水为介质进行球磨得到浆糊状物质;直接用高纯的金属氧化物作为起 始原料首先保证了获得镍掺杂CuCrO 2热电材料纯净度； (2) 将步骤（1)获得的浆糊状物质在100-120°C下保温12-24h得到干燥粉末;然后在空 气环境下于马弗炉中850~1000°C预烧12~24h; (3) 将（2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下进行，压成直径为 15mm的圆片，再在950~1050 °C下烧结12~30h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧 结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆 片，再在1100~1200°C下烧结24~48h得到均匀的Ni掺杂CuCrO 2基陶瓷型氧化物热电材料。 [0023] 实施例2 (1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.995:0.005混合，将上述混合物以无水乙醇或 者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中110°C保温20h得到干燥粉末，然后在空气环 境下于马弗炉中900°C预烧20h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在1000 °C下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1150°C下烧结30h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCro. 995N10.005〇2 O
[0024]上述的CuCrQ.995NiQ.(X)50 2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示。对应X射线衍 射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO2图谱可以看出用Ni3+替换0.005%的Cr 3+后，制备的 样品CuCn).995Ni().(K)5〇2的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有及其微小平移， 可以确定其晶体结构仍然还是空间群为R_3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来 示意，在工作温度为300° C时其功率因子约为42yW/(mK2)。
[0025] 实施例3 (1)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.99:0.01混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在（1)中获得的浆糊状物质在烘箱中100 °C保温24h得到干燥粉末，然后在空气 环境下于马弗炉中860°C预烧20h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在l〇l〇°C下烧结25h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1150°C下烧结40h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.99Nio.oi〇2〇
[0026]上述的CuCro.!J9NithQ1O2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示，对应X射线衍 射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO2图谱可以看出用Ni3+替换0.01%的Cr 3+后，获得的 样品CuCro.ssNioiOs的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以 确定其晶体结构仍然还是空间群为R_3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来示意， 在工作温度为300° C时其功率因子约为50yW/(mK2)。
[0027] 实施例4 (1)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.98:0.02混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在（1)中获得的浆糊状物质在烘箱中120°C保温12h小时得到干燥粉末，然后在 空气环境下于马弗炉中l〇〇〇°C预烧12h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在1020 °C下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1150°C下烧结48h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.98Nio.〇2〇2〇
[0028]上述的CuCrth98Nio.Q2O2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示，对应X射线衍 射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO2图谱可以看出用Ni3+替换0.02%的Cr 3+后，制备的 样品CuCro.ssNio.osOs的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以 确定其晶体结构仍然还是空间群为R_3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来示意， 在工作温度为300° C时其功率因子约为95yW/(mK2)。
[0029] 实施例5 (I)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.95:0.05混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在（1)中获得的浆糊状物质在烘箱中105 °C保温20h得到干燥粉末，然后在空气 环境下于马弗炉中950°C预烧12h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在1050 °C下烧结16h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1200 °C下烧结30h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCro. 95〇Nio. 〇5〇2 〇
[0030] 上述的CuCro. 95ONio. Q5O2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示，对应X射线衍 射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO 2图谱可以看出用Ni3 +替换0.05%的Cr3+，样品 CuCmNio.oW的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以确定 其晶体结构仍然还是空间群为R-3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来示意，在工 作温度为300° C时其功率因子约为100yW/(mK2)。
[0031] 实施例6 (1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.92:0.08混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中110°C保温20h得到干燥粉末，然后在空气环 境下于马弗炉中900°C预烧20h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在900 °C下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1150°C下烧结40h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.92Nio.〇8〇2〇
[0032] 实施例7 (1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.93:0.07混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中115°C保温20h得到干燥粉末，然后在空气环 境下于马弗炉中l〇〇〇°C预烧12h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在1000 °C下烧结12h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1120°C下烧结48h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.93Nio.〇7〇2〇
[0033] 实施例8 (1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.98:0.02混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中120°C保温12h得到干燥粉末，然后在空气环 境下于马弗炉中950°C预烧16h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在950 °C下烧结16h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，再在20~30MPa压力下压 成直径约15mm的圆片，在950 °C下烧结16h;获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约ll〇〇°C下烧结44h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.98Nio.〇2〇2〇
[0034] 实施例9 (1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.95:0.05混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中100°C保温16h得到干燥粉末，然后在空气环 境下于马弗炉中850°C预烧24h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在850°C下烧结24h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，再在20~30MPa压力下压 成直径约15mm的圆片，在850 °C下烧结24h;获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约ll〇〇°C下烧结36h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.95Nio.〇5〇2〇
[0035] 实施例10 (1)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.96:0.04混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中105°C保温20h小时得到干燥粉末，然后在空 气环境下于马弗炉中950°C预烧12h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在1000 °C下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1200°C下烧结24h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.96Nio.〇4〇2〇
[0036] 实施例11 (1)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.97:0.03混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2)在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中120 °C保温12h小时得到干燥粉末，然后在空 气环境下于马弗炉中900°C预烧14h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在950 °C下烧结30h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1200°C下烧结28h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.96Nio.〇4〇2〇
[0037] 实施例12 (1)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.94:0.06混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中110°C保温24h小时得到干燥粉末，然后在空 气环境下于马弗炉中l〇〇〇°C预烧18h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在1050 °C下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1170°C下烧结30h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.94Nio.〇6〇2〇
[0038] 实施例13 (1)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.99:0.01混合，将上述混合物以无水乙醇或者 去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在（1)中获得的浆糊状物质在烘箱中120°C保温24h小时得到干燥粉末，然后在空 气环境下于马弗炉中900°C预烧20h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在1000 °C下烧结12h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约1150°C下烧结32h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCr〇.99Nio.oi〇2〇
[0039] 实施例14 (1)首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%( S. P.)氧化 镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:0.999:0.001混合，将上述混合物以无水乙醇或 者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质； (2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中115 °C保温20h小时得到干燥粉末，然后在空 气环境下于马弗炉中850°C预烧16h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，再在950 °C下烧结25h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在约ll〇〇°C下烧结48h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为 CuCro. 999N10.001〇2 O
【主权项】
1. 一种Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料化合式为CuCri-xNi x〇2，x为0.001-0.08。2. 如权利要求1所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料为棒 状晶粒，棒状晶粒长为20~30 μπι，长径比为(8-12): 1。3. 如权利要求1所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料为ρ 型半导体。4. 如权利要求1所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料为R-3m空间群层状菱形相晶体结构。5. 如权利要求1-4任一项所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在 于：以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、烧结而制备得到Ni掺 杂CuCr〇2基氧化物热电材料，其中氧化铜、三氧化二络和氧化镍用量以Cu、Cr、Ni计，摩尔比 为l:(l-x):x，x为0.001-0.08。6. 如权利要求5所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于所述预 烧温度为850-1000 °C，预烧时间为12-24h，压片后再次预烧，重复2-3次;烧结温度为1100-1200°C，烧结时间为12-30h。7. 如权利要求5所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于所述预 烧温度为850-1000°C，预烧时间为12-24h，预烧后压片，再次预烧，温度为950-1050°C，预烧 时间为12_30h;再次压片后在1100-1200 °C下烧结24-48h而成。8. 如权利要求5所述的Ni掺杂CuCr02基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： (1) 首先将氧化铜、三氧化二铬和氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1:(1-X): X混合，X为0.001-0.08，将上述混合物以无水乙醇或水为介质进行球磨得到浆糊状物 质； (2) 将步骤（1)获得的浆糊状物质在100-120 °C下保温12-24h得到干燥粉末;然后在850 ~1000〇C预烧12~24h; (3) 将(2)中制备的反应物研磨成粉末，压片，再在950~1050 °C下烧结12~30h，再次将反 应物研磨成粉末，获得预烧结粉末； (4) 将（3)中制备的预烧结粉末压片，再在1100~1200°C下烧结24~48h得到Ni掺杂 CuCr〇2基氧化物热电材料。9. 如权利要求6-8任一项所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在 于步骤(3)压片在20~30MPa压力下进行，压成片状直径为15_。10. 如权利要求6-8任一项所述的Ni掺杂CuCr〇2基氧化物热电材料的制备方法，其特征 在于步骤(4)压片在25~40MPa压力下进行，压成片状直径为15_，厚度为4_。
【文档编号】H01L35/22GK106006738SQ201610358459
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】罗世钧, 徐斌, 杨晓辉, 宋晓燕, 徐凯, 杨大鹏, 李艺星
【申请人】华北水利水电大学