一种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明提出的复合结构的内核是碳纤维、外壳是成阵列状的二硫化钨纳米片。本发明在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钨纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。该方法的产品产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理；且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所获得材料是优异的可见光催化剂、电催化剂、锂离子阳极材料和发光晶体管材料。
【专利说明】
一种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种碳纤维@二硫化妈纳米片核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。【背景技术】
[0002]二硫化钨具有类石墨烯结构，是典型的层状化合物，其层内原子通过很强的共价键结合，层间为微弱的范德华力。二硫化钨这种独特的结构，赋予其特殊的力学、光学和电学性能。因此，二硫化钨纳米材料不仅在润滑、磨损领域具有广泛的应用，而且在催化(如可见光降解有机污染物、可见光制氢，电催化制氢)、锂电池(如阳极材料)、光电转化(如发光二极管、太阳能电池)等领域有着广阔的应用前景，引起了科研工作者的广泛关注。
[0003]虽然二硫化钨的带隙较小(约1.8eV)，具有强的吸收可见光的能力，理论上在光电转化以及催化领域都有非常优异的性能，但是实际上其在太阳能电池、光催化降解有机污染物以及可见光制氢能力等方面都表现很差，一般认为这是光催化过程中产生的电子和空穴非常容易复合导致的。为了提高二硫化钨的可见光催化能力，必须加快其光生电子和空穴的分离，常见的方法就是将二硫化钨和其他材料复合，如将二硫化钨和石墨烯等碳材料复合。其目的是利用石墨优异的导电性，将光生电子迅速的传导出去从而降低了二硫化钨光生电子和空穴的重新复合，大大提高其在光催化和太阳能电池方面的性能。此外，与石墨复合，还将增强二硫化钨的导电性，使其在作为电催化剂或者阳极材料得到更好的应用。
[0004]但是，由于石墨稀等碳材料不耐高温，传统的二硫化妈-碳复合材料的制备办法是液相法，如溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。但是，这些液相法的化学反应复杂、难于控制，而且需要复杂的后续提纯除杂等工序。与之相比，热蒸发等物理气相沉积具有成本低、 制备过程简单、工艺参数可控性强、可实现工业化大批量生产等特点。
[0005]本发明利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中， 用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过W03悬浊液的预氧化聚丙烯腈(PAN)纤维，实现了碳纤维和二硫化钨纳米片的同时合成，制备得到了一种特殊的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，其中的二硫化钨纳米片成阵列状生长在碳纤维表面。而且，这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理，且制备方法经济环保。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提出一种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，这种复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硫化钨纳米片。这种复合结构材料用于光催化时，既能充分利用二硫化钨纳米片带隙较小的特点，提高可见光的吸收率，还能利用碳纤维的良好的导电性能，促进光催化过程中产生的光生电子和空穴的分离，提高光催化效率； 因此，这种复合结构材料能显著提高可见光对有害有机污染物的降解效率，提高可见光光解水制氢的效率，以及改善太阳能光电转化的效率等。由于这种复合结构材料中由阵列状的二硫化钨纳米片和高导电性的碳纤维构成，将其用于锂电池阳极材料时有利于锂离子的嵌入和脱嵌，提尚电池容量；用于电催化水解制氛时有利于电子的传导，提尚制氛效率。此夕卜，这种复合结构材料还可望在发光晶体管等领域有重要的应用。
[0007]本发明的目的之二在于提供这种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构相应的制备方法。这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理； 而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
[0008]为了达成上述目标，本发明提出的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硫化钨纳米片。这种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，产物纯度高、密度大，碳纤维被二硫化钨纳米片充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径5-1 Own，外壳二硫化妈纳米片呈阵列排列，纳米片厚度10-30nm，纳米尺度有序。
[0009]本发明提供的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过W〇3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钨纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。
[0010]本发明提出的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容:[〇〇11](1)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，将盛有浸泡过W03悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基舟放置在炉中央加热区域。
[0012](2)在加热前，先用真空栗对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20 °C/min的速率升温到300-500 °C，并保温5-20分钟，再以10-30°C/min的速率升温到800-1100°C，并保温1-5小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(seem)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。
[0013]在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硫粉为市售分析纯试剂。
[0014]在上述制备方法中，所述步骤(1)中的W〇3悬浊液为市售分析纯W〇3粉在无水乙醇中分散而成，其中W〇3粉与乙醇的配比为(10-100g): (50-100ml)。
[0015]在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂。
[0016]在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维在W03悬浊液中浸泡 10-60min，然后晾干待用。[〇〇17]在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硫粉与炉中央加热区域的距离为10-40cm〇[〇〇18]在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。[〇〇19]在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.% 以上。
[0020]在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(seem)〇
[0021]在上述制备方法中，所述步骤(2)中的加热过程为先以10-20°C/min的速率升温到 300-500°C，并保温5-20分钟，再以10-30°C/min的速率升温到800-1100°C，并保温1-5小时。
[0022]在上述制备方法中，所述步骤(2)中的降温过程为自然降温到室温。
[0023]采用本技术制备所述碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等特点;所获得的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构密度高、纯度高，纳米尺度有序、直径和厚度均匀、形貌可控，无需后处理。【附图说明】[〇〇24]图1是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的X-射线衍射花样及其解析结果
[0025]图2是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的表面的扫描电镜照片
[0026]图3是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的剖面处的扫描电镜表面照片【具体实施方式】[〇〇27]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028]本发明提出一种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硫化钨纳米片。这种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，产物纯度高、密度大，碳纤维被二硫化钨纳米片充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径5-1Omi，外壳二硫化妈纳米片呈阵列排列，纳米片厚度10-30nm，纳米尺度有序。
[0029]本发明还提供了碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在于， 该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过W03悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钨纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@ 二硫化钨纳米片核壳复合结构。
[0030]本发明提出的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容:
[0031](1)采用市售分析纯硫粉、W〇3粉以及化学纯预氧化聚丙烯腈纤维为原料。
[0032](2)将W03粉与无水乙醇按照(10-100g):(50-100ml)的配比混合，充分搅拌制成均匀的悬浊液;然后将预氧化聚丙烯腈纤维放置在其中浸泡10-60min;然后晾干，待用。
[0033](3)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，将盛有浸泡过W03悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基舟放置在炉中央加热区域。[〇〇34](4)在加热前，先用真空栗对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20 °C/min的速率升温到300-500°C，并保温5-20分钟，再以10-30°c/min的速率升温到800-1100°C，并保温1-5小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(seem)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。[〇〇35](5)所用的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.%以上，且整个实验加热过程在载气保护下完成。[〇〇36]所得到的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构外观上为深绿色纤维状物质。 [0〇37]在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纤维，且纤维呈现壳核结构，X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的C/WS2复合材料。其内核为直径5-10WI1左右的碳纤维，外壳为大量的成阵列排列的二硫化妈纳米片，纳米片厚度10-30nm。
[0038]总之，用本技术能高产率获得高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。
[0039]实施例1:在真空管式炉中，将装有lg硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域20cm处，将盛有浓度为4g W03粉和5ml无水乙醇配制的悬浊液的并晾干的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基舟放置在炉中央加热区域。
[0040]在加热前，先用真空栗对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入 99.99vol.%以上的高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的空气。然后以20 °C/min速率升温至IJ400 °C，保温10分钟，再以30 °C/min速率升温到到1050 °C，并保温1小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入氩气并保持载气流量为100标准立方厘米每分钟(seem)， 且整个加热过程在氩气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、 高密度的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。
[0041]所制得的深绿色纤维状物质为高纯度的C/WS2复合材料(见图1)，这种材料为碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构(见图2)，其内核为碳纤维、外壳是成阵列状的高密度的二硫化钨纳米片(见图3)，所得材料产量大，纳米片直径、厚度均匀(见图2)。
【主权项】
1.一种碳纤维@二硫化妈纳米片核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳 纤维，外壳是成阵列状的二硫化钨纳米片;所述复合结构产物纯度高、密度大，碳纤维被高 密度的二硫化钨纳米片充分包裹而呈现核壳结构。2.按照权利要求1所述的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在 于，所述方法在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在 高温下熏蒸浸泡过W03悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钨纳米片的同 时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化妈纳米片核壳复合结构;包括以下步骤:(1)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热 区域10-40cm处，将盛有浸泡过W03悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基舟放置在炉中央 加热区域；(2)在加热前，先用真空栗对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯惰 性载气，并重复多次，以排除系统中的空气；然后以l〇_20°C/min的速率升温到300-500°C， 并保温5-20分钟，再以10-30°C/min的速率升温到800-1100 °C，并保温卜5小时;在加热过程 中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分 钟(seem)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得 到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硫粉和W03粉为市售 分析纯试剂，预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂;所述W03悬浊液为W03粉在无水乙醇中 分散而成，其中W03粉与乙醇的配比为(10-100g):(50-100ml);所述预氧化聚丙烯腈纤维在 冊3悬浊液中的浸泡时间为10-60min，然后晾干待用;所述蒸发源硫粉与炉中央加热区域的 距离为10-40cm〇4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的高纯惰性载气为氩 气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.%以上，流量为100-300标准立方厘米每分钟 (seem);所述加热过程为先以10-20°C/min的速率升温到300-500°C，并保温5-20分钟，再以 10-30°C/min的速率升温到800-1100°C，并保温1-5小时。
【文档编号】B01J27/047GK106006740SQ201610322521
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】彭志坚, 钱静雯, 王猛, 申振广, 符秀丽
【申请人】中国地质大学（北京）