一种含镁铁尖晶石的阻燃人造石的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含镁铁尖晶石的阻燃人造石的制备方法，所述纳米镁铝尖晶石MgAl2O4具有特殊的结构，可以作为优质的无机纳米氧化物材料，添加到滑石粉/酚醛树脂/石英中，提高人造石的耐热性和强度，降低人造石的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，增加残炭量，大幅提高LOI烧失量指数。
【专利说明】
一种含镆铁尖晶石的阻燃人造石的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种包含纳米镁铝尖晶石的阻燃人造石的制备方法，属于建筑材料领 域。
【背景技术】
[0002] 随着人们生活水平的提升，居住条件的改善，室内装修行业迅猛发展，装修建材的 用量极大，其中石材是一种最普遍使用，最基础的建材之一，广泛应用于地面、墙面和台面 的铺装。天然石材开采成本高、污染大，并且含有大量天然放射性物质，对人体健康危害较 大。随着材料领域的不断发展，人工石材的性能逐渐得到改善，接近甚至超过了天然石材， 越来越被市场和使用者接受，被广泛应用于橱柜、卫浴、地面、墙面装饰。但是目前的人造石 材仍然存在强度低、表面抗磨性差、阻燃耐热性能不强，表面光泽度性差的缺点。
【发明内容】
[0003] 针对现有人造石存在的诸多不足，本发明提供了一种含镁铁尖晶石的阻燃人造石 的制备方法，按照如下步骤制备得到： (1) 制备复合物镁铁尖晶石MgAl2O4; (2) 将滑石粉70-90份、酚醛树脂50-60份、三氟化硼6-10份、白炭黑10-20份、珍珠岩粉 末25-30份、三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英 50-70份、分子筛SBA-15 5-10份和步骤（1)得到的MgAl2O4 10-20份混合，倒入高速搅拌机， 室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在50°C以3000转/分钟的速度搅拌 30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中干 燥固化成型，从模具中取出固化后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻 燃人造石。
[0004] 其中，所述步骤（1)中MgAl2〇4的制备方法为：分别称取0.02molMg(N03)2 · 6H2〇、 0.04molAl (NO3) 3 9H2〇溶于50ml去离子水肿，配得混合盐溶液，取0.04mo lNa2C〇3、 0.06molNa0H溶于50ml去离子水中，然后快速搅拌，将盐溶液加入碱溶液，使pH保持在9-11， 混合均匀，将沉淀过滤，去离子水洗至中性，80-100°C烘箱中烘干8-10h，然后在800-1000°C 马弗炉中焙烧4_6h。
[0005] 其中，所述SBA-15分子筛的制备过程为:在35-40°C的条件下，将三嵌段表面活性 剂P123溶于适量去离子水，向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、盐酸（HCl)，持续剧烈地搅拌 24h，装入聚四氟乙烯瓶内100-180 °C晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在550 °C煅烧5-8h，然 后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15，各原料的摩尔比约为TEOS: P123 : HC1: H20=1：0.017:5.88：136〇
[0006] 其中，步骤(2)中干燥固化成型温度为50-65°C，优选55-60°C。
[0007] 其中，镁铝尖晶石平均粒径为20-65nm，优选25-45nm。
[0008] 本发明的有益效果： 磷和含磷化合物阻燃剂与卤系、无机系并列为三大阻燃体系。磷酸三乙酯、羟基磷灰石 等磷系化合物的阻燃效果较好，因为燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，成为燃 烧点的保护层，能隔绝被燃物与氧气的接触。生成的磷酸和聚偏磷酸则都是强酸，具有很强 的脱水性，能够使聚合物脱水炭化，并在聚合物表面形成炭化层，达到隔绝氧气阻止燃烧的 目的。
[0009] 三聚氰胺具有无卤、低毒、低烟的优点，含氮阻燃剂在聚酯塑料的阻燃效果较好， 尤其是与磷系阻燃剂结合，可以形成膨胀型阻燃体系，通过二者的协同作用，可以大幅提高 聚烯酯烃人造石的阻燃效果。本申请采用了三聚氰胺与磷酸三乙酯、羟基磷灰石组合使用， 并调整三者的比例，使三者发挥协同作用，形成膨胀型阻燃体系，试验表明，三者（三聚氰 胺:磷酸三乙酯:羟基磷灰石)最佳的质量比为1:1:1，可以大幅提高阻燃效果。纳米无机氧 化物是阻燃剂的良好选择，比如纳米氧化镁，纳米氧化锌等都可以作为纳米无机氧化物阻 燃剂加入到聚烯酯材料中。由于纳米效应，聚合物/无机纳米复合材料具有较常规聚合物/ 填料复合物无法比拟的有点，比如密度小、机械强度高、吸气性和透气性能第，特别是耐热 性和阻燃性可以得到大幅度提高。进一步，也有学者研究凹凸棒、蒙脱土等粘土类层状硅酸 盐纳米复合材料的阻燃性能，上述无机材料均有不同程度的阻燃效果。钙钛矿结构氧化物 AB03具有独特的光学、电学和磁学性能，在生物剂陶瓷方面有广泛的应用，具有热稳定性 好、成本低，可以根据B位的选择进行吸附氧，A、B原子可以提到调节晶格氧数量和活性。目 前还没有采用结构更加优异的纳米钙钛矿材料或类似的多金属的复合金属氧化物作为阻 燃材料。
[0010] 高分子化合物在空气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应，属于连锁反应历程。 燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基，当羟基游离基和高分子化合物相遇时，生成碳氢 化合物游离基和水，在氧的存在下，碳氢化合物游离基分解，又形成新的羟基游离基。如此 循环，使燃烧反应不断延续。阻燃剂的作用机理比较复杂，包含许多因素，但主要是通过采 用物理或化学方法来阻止燃烧循环。
[0011] 本发明首次采用镁铝尖晶石作为无机纳米阻燃剂成分，将其与分子筛SBA-15与尖 晶石一起加入聚烯材料，混合形成阻燃复配剂，还能进一步增加复配材料的强度，弥补了分 子筛材料中柔性差的缺陷，形成刚柔互补，将无机材料进行骨架化或插层化，形成空间稳定 结构，控制空间电荷的迀移速率，提高电荷运动速率，有利于捕获或者脱陷，避免了电荷的 聚合，从而避免使其老化、易燃等人造石材料常常出现的问题，提高阻燃性能，增加强度，增 加残炭量，从而提尚LOI指数，耐老化。
[0012] 本发明的人造石由于首次采用镁铝尖晶石材料，利用其优势空间结构，并与SBA-15 分子筛复合，一部分可以产生较多的无机纳米阻燃成分，免去单独加入无机纳米氧化镁 等无机阻燃材料，另一部分可以利用空间缺位与SBA-15分子筛的骨架结构，优化聚合物材 料的成炭性能，提高LOI指数，而且SBA-15分子筛中的有机骨架可以与聚烯材料进一步复 合，有利于阻燃材料的全面覆盖，大幅提高阻燃性能。可以大大降低老化，提高人造石的耐 高温、使用强度和耐阻燃性能。
[0013] 本申请研究了包括复合材料MgAl2O4与分子筛SBA-15对石英复合材料的阻燃及力 学性能，通过有限氧指数、垂直燃烧及力学性能实验测定，可知复合材料综合性能优良，性 能稳定、氧指数高、阻燃效果好、效果持久，价格低廉；由不挥发、烟雾小，无毒性，该复合阻 燃材料兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种无环境污染阻燃材料具有工业应用 前景。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0015] 实施例1 (1) 制备复合物镁铁尖晶石MgAl2O4: (a)MgAl2〇4制备：分别称取0.02molMg(N03)2 · 6H20、0.04molAl(NO3)3 · 9H20溶于 50ml去离子水肿，配得混合盐溶液，取0.04molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去离子水中， 然后快速搅拌，将盐溶液加入碱溶液，使PH保持在9-11，混合均匀，将沉淀过滤，去离子水洗 至中性。80 °C烘箱中烘干8h。然后在800 °C马弗炉中焙烧4-6h。
[0016] (b) SBA-15制备:在40°C的条件下，将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水， 向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h，装入聚四氟乙烯瓶内120 °C晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在550 °C煅烧6h，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉 末即为SBA-15,备用； (2) 将滑石粉70份、酚醛树脂50份、三氟化硼6份、白炭黑10份、珍珠岩粉末25份、三聚 氰胺5份、磷酸三乙酯5份、羟基磷灰石5份、云母片5份、石英50份、分子筛SBA-15 5份和上述 步骤得到的MgAl2O4 10份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30 分钟，然后在50°C以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板 模具上，然后将制板模具置于真空环境中于50Γ下干燥固化成型，从模具中取出固化后的 人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻燃人造石。
[0017] 实施例2 (1) 制备复合物镁铁尖晶石MgAl2O4: (a)MgAl2〇4制备：分别称取0.02molMg(N03)2 6H20、0.(MmolAl(N03)3 9H20溶于50ml 去离子水肿，配得混合盐溶液，取0.04molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去离子水中，然后 快速搅拌，将盐溶液加入碱溶液，使PH保持在9-11，混合均匀，将沉淀过滤，去离子水洗至中 性。100 °C烘箱中烘干I Oh。然后在800 °C马弗炉中焙烧4h。
[0018] (b) SBA-15制备:在40°C的条件下，将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水， 向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h，装入聚四氟乙烯瓶内120 °C晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在550 °C煅烧6h，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉 末即为SBA-15,备用； (2) 将滑石粉80份、酚醛树脂55份、三氟化硼8份、白炭黑15份、珍珠岩粉末28份、三聚 氰胺10份、磷酸三乙酯10份、羟基磷灰石10份、云母片10份、石英60份、分子筛SBA-15 8份和 上述步骤得到的MgAl2O4 15份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅 拌30分钟，然后在50°C以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到 制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中于60Γ干燥固化成型，从模具中取出固化后 的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻燃人造石。
[0019] 实施例3 (1)制备复合物镁铁尖晶石MgAl2O4; (a)MgAl2〇4制备：分别称取0.02molMg(N03)2 6H2〇、0.04molAl(N〇3)3 9H20溶于50ml去 离子水肿，配得混合盐溶液，取〇. 〇4molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去离子水中，然后快 速搅拌，将盐溶液加入碱溶液，使PH保持在9-11，混合均匀，将沉淀过滤，去离子水洗至中 性。80 °C烘箱中烘干I Oh。然后在800 °C马弗炉中焙烧6h。
[0020] (b) SBA-15制备:在40°C的条件下，将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水， 向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h，装入聚四氟乙烯瓶内120 °C晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在550 °C煅烧6h，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉 末即为SBA-15,备用； (2 )将滑石粉90份、酚醛树脂60份、三氟化硼10份、白炭黑20份、珍珠岩粉末30份、三聚 氰胺15份、磷酸三乙酯15份、羟基磷灰石15份、云母片15份、石英70份、分子筛SBA-15 10份 和上述步骤得到的MgAl2O4 20份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度 搅拌30分钟，然后在50 °C以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺 到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中于65Γ干燥固化成型，从模具中取出固化 后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻燃人造石。
[0021] 对比例1 不加入纳米镁铝尖晶石，其他实验参数同实施例1。
[0022] 对比例2 不加入SBA-15材料，其他实验参数同实施例1。
[0023] 对比例3 采用凹凸棒代替本发明的镁铝尖晶石，其他实验参数同实施例1。
[0024] 对比例4 采用普通分子筛代替本发明的SBA-15，其他实验参数同实施例1。
[0025] 具体检测 检测上述抗老化人造石的拉伸强度(〇t/MPa)、断裂伸长率(s/%)、残炭量、硬度、LOI指 数然后将上述抗老化人造石经过250°CX30天下进行热空气老化，接着检测拉伸强度保持 率(E1/^ )与断裂伸长率保持率(E2/% )，具体结果见表1。
[0026] 表1人造石各个检测指标 有上述结果可以看出，通过加入镁铝尖
晶石与分子筛SBA-15,有利于降低绝缘材料 LDPE/EVA/PVC体系的密度，提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，提高 LOI指数，具有良好的阻燃性，提高残炭量，可以保持高温作用下长时间（250°CX30天)不降 解，而且经过长时间（250°CX30天)仍然具有较高的LOI指数，阻燃性能仍然较好。
[0027]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或 替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限 定的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种含镁铁尖晶石的阻燃人造石的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备得到： (1) 制备复合物镁铁尖晶石MgAl2〇4; (2) 将滑石粉70-90份、酚醛树脂50-60份、三氟化硼6-10份、白炭黑10-20份、珍珠岩粉 末25-30份、三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英 50-70份、分子筛SBA-15 5-10份和步骤（1)得到的MgAl2〇4 10-20份混合，倒入高速搅拌机， 室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在50°C以3000转/分钟的速度搅拌 30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中干 燥固化成型，从模具中取出固化后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻 燃人造石。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1冲MgAl2〇4的制备方法为:分 别称取0.02molMg(N0 3)2 · 6H20、0.04molAl(N03)3 9H20溶于50ml去离子水肿，配得混合盐 溶液，取〇. 〇4mo lNa2C03、0.06mo INaOH溶于50ml去离子水中，然后快速搅拌，将盐溶液加入碱 溶液，使pH保持在9-11，混合均匀，将沉淀过滤，去离子水洗至中性，80-100 °C烘箱中烘干8-10h，然后在800-1000°C马弗炉中焙烧4-6h。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述SBA-15分子筛的制备过程为:在35-40°C的条件下，将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水，向其中加入正硅酸乙酯 (TE0S)、盐酸(HC1)，持续剧烈地搅拌24h，装入聚四氟乙烯瓶内100-180 °C晶化24h，过滤、洗 涤并干燥，最后在550°C煅烧5-8h，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15，各 原料的摩尔比为 TE0S:P123:HC1:H20=1 :0.017:5.88:136。4. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥固化成型温度为50-65°C，优选55-60°C。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镁铝尖晶石平均粒径为20-65nm，优选 25_45nm〇
【文档编号】C04B111/28GK106007480SQ201610456408
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】骆佳豪
【申请人】金华知产婺源信息技术有限公司