长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆及其制备方法
【专利摘要】一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，以重量份计，所述固井水泥浆包含有：热响应水泥100份，水25?65份和固井水泥浆助剂0.2?8份；所述热响应水泥包含有：油井水泥30?60份，活性硅粉10?20份，空心玻璃微珠0?10份和热响应复合材料10?50份；所述热响应复合材料包含有：粘土矿物20?30份，粉煤灰和/或火山灰10?20份，橡胶粉末和/或乳胶粉末5?20份，碳纤维3?10份，纳米二氧化硅10?15份，煅烧氧化镁5?10份，超细矿渣微粉10?20份和无机晶须5?10份。本发明提供的固井水泥浆在常温下能凝固，水泥石能够抗长期高温，并且水泥石的高温后的力学性能与热学性能达到与地层和套管之间的整体适应性。
【专利说明】
长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及固井水泥浆及其制备方法，特别涉及一种稠油热采井固井水泥浆及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 稠油即重油，是指API介于10°-22.3°的油，其粘度在100-10000〇?之间。每年稠油 的开采量占石油总开采量的比重正在不断增加。由于其粘度高，开采难度大，需采用三次采 油(EOR)方法开采。其中热采作为一种在世界范围内被广泛应用的开采方式，主要包括蒸汽 吞吐、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油等方式。热采井的高温特性以及持续注入的高温蒸汽对其 井身的完整性有极高的要求，传统的完井方案对长期保持井身完整性方面还存在不少问 题，主要表现在套管损伤和环空水泥封固失效，这会对油井寿命以及采收率产生极大的负 面影响，同时产生额外的修井费用，对稠油热采的长期经济运行带来很大挑战。注蒸汽时井 底温度升高，套管受热膨胀，对水泥环产生作用力。当该作用力径向分力超过水泥石的抗压 强度时，水泥环会被压裂;当该作用力切向分力超过水泥石的抗拉强度时，水泥环同样会被 拉裂。当井底温度下降时，套管收缩，可能造成水泥石和套管或者水泥石与地层分离而产生 微环空。以上压裂、拉裂或者产生微环空情况都会造成环空失去完整性。环空失去完整性以 后，首先失去井下的层间封隔，注入的高温蒸汽发生窜通，甚至泄漏至地面，对热采井的安 全性和经济性造成影响；其次，水泥环对套管的支撑保护作用减弱，套管更易发生损伤，进 一步影响热采井的安全性和经济性。而现有的固井水泥浆形成的水泥环经过多次高低温循 环，各方面性能下降很快，失效率高，难以保证长期完整性，大大缩短了油井寿命。
[0003] 因此对于稠油热采井，尤其是在采用蒸汽吞吐工艺开发的井况中，需要水泥浆体 系满足固井常规综合性能的需求之外，还要保证其形成的水泥石具备优异的抗高温性能、 力学性能和热学性能，能持续抵抗井温高低交替的周期性变化，帮助预防套管损伤，保证整 个热采井固井的质量和安全。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，一种长期水 泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，以重量份计，
[0005] 所述固井水泥浆包含有：热响应水泥100份，水25-65份和固井水泥浆助剂0.2-8 份；
[0006] 所述热响应水泥包含有:油井水泥30-60份，活性硅粉10-20份，空心玻璃微珠0-10 份和热响应复合材料10-50份；
[0007] 所述热响应复合材料包含有:粘土矿物20-30份，粉煤灰和/或火山灰10-20份，橡 胶粉末和/或乳胶粉末5-20份，碳纤维3-10份，纳米二氧化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份， 超细矿渣微粉10-20份和无机晶须5-10份。
[0008] 作为本发明优选地实施方式，所述固井水泥浆助剂包括降失水剂、分散剂、缓凝剂 和消泡剂;所述油井水泥为API-G级油井水泥。
[0009] 作为本发明优选地实施方式，所述降失水剂包括AMPS类聚合物降失水剂、羧甲基 纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素;所述分散剂包括聚醚型聚羧酸、聚酯型聚羧 酸、酯醚复合聚羧酸、三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和六偏磷酸钠;所述 缓凝剂包括有机磷酸盐、木质素磺酸盐及其衍生物、磺化丹宁、丹宁酸钠、酒石酸及其盐;所 述消泡剂包括有机硅消泡剂和高分子聚醚类消泡剂。
[0010] 作为本发明优选地实施方式，所述固井水泥浆包含有:热响应水泥100份，水25-65 份，降失水剂0.2-3.5份，分散剂0.05-0.5份，缓凝剂0.05-1.5份和消泡剂0.05-0.5份。 [0011]作为本发明优选地实施方式，所述粘土矿物为选自煅烧高岭土、海泡石、埃洛石、 蒙脱土中的任意一种或几种的组合。
[0012] 作为本发明优选地实施方式，所述无机晶须为选自氧化铝晶须、尖晶石晶须、莫来 石晶须、氧化锌晶须、氧化钛晶须、硫酸钙晶须和硫酸镁晶须中的任意一种或几种的组合。
[0013] 作为本发明优选地实施方式，所述超细矿渣微粉和无机晶须的重量比为1.8-2.2: 1〇
[0014] 作为本发明优选地实施方式，所述活性硅粉粒径为300-2000目；所述空心玻璃微 珠的粒径为0.5-50微米;所述纳米二氧化娃的粒径为10-100nm。
[0015] 作为本发明优选地实施方式，所述热响应复合材料包含有:煅烧高岭土 20-30份， 火山灰5-10份，粉煤灰5-10份，橡胶粉末4-10份，乳胶粉末4-10份，碳纤维3-8份，纳米二氧 化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份，超细矿渣微粉10-20份，陶瓷质晶须5-10份。
[0016] 本发明还提供了一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆的制备方法，包括 如下步骤：
[0017] (1)提供权利要求1-9中任意一项所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂；
[0018] (2)将步骤（1)所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂混合均匀，获得长期水泥 环完整型稠油热采井固井水泥浆。
[0019] 本发明提供的稠油热采井固井水泥浆体系可用于注蒸汽热采井、深井或超深井的 固井作用，能同时保证水泥浆体系具备常规综合性能之外，还能保证水泥石的抗高温性能、 力学性能和热学性能，形成的水泥环具备长期完整性。
【具体实施方式】
[0020] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0021] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非 排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。
[0022] 温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1-5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1-4"、"1-3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3 和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该 范围内的所有整数和分数。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中 描述的不同实施方案、实施例或示例以及不同实施方案、实施例或示例的特征进行结合和 组合。
[0023] 在本说明书的描述中，参考术语"一个优选地实施方案"、"一些优选地实施方案"、 "作为优选地方案"、"示例"或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特 征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述 术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材 料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾 的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例 或示例的特征进行结合和组合。
[0024] 本发明的目的在于提供一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，以重量份 计，
[0025]所述固井水泥浆包含有：热响应水泥100份，水25-65份和固井水泥浆助剂0.2-8 份；
[0026]所述热响应水泥包含有：油井水泥30-60份，活性硅粉10-20份，空心玻璃微珠0-10 份和热响应复合材料10-50份；
[0027]所述热响应复合材料包含有:粘土矿物20-30份，粉煤灰和/或火山灰10-20份，橡 胶粉末和/或乳胶粉末5-20份，碳纤维3-10份，纳米二氧化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份， 超细矿渣微粉10-20份和无机晶须5-10份。
[0028] 其中，所述热响应指对温度或热量的变化具有较高的敏感性和快速的响应性，当 环境发生较大的温度变化，由上述热响应材料制备获得的水泥石能很快做出应对反应，持 续抵抗温度交替的周期性变化，保持自身的固井作用。下面对上述各组分进行详细解释。
[0029] 油井水泥:
[0030] 本发明所述油井水泥专用于油井、气井的固井工程，又称堵塞水泥。它的主要主用 是将套管与周围的岩层胶结封固，封隔地层内油、气、水层，防止互相窜扰，以便在井内形成 一条从油层流向地面且隔绝良好的油流通道。用于本发明油井水泥的基本要求为:水泥浆 在注井过程中要有一定的流动性和适合的密度;水泥浆注入井内后，应较快凝结，并在短期 内达到相当的强度;硬化后的水泥浆应有良好的稳定性和抗渗性、抗蚀性。
[0031 ]作为本发明优选地实施方式，所述油井水泥为油井水泥为API-G级油井水泥。
[0032]所述API-G级油井水泥属于专门用于油井工程的水泥。其中API为美国石油协会的 简称，API规范和中国标准把油井水泥分为简化的A级、B级、C级、D级、E级、F级、G级、H级。每 种水泥都适用于不同的井深、温度和压力。本发明所述API-G级油井水泥可以直接选择市 售。
[0033] 活性硅粉:
[0034] 本发明所述活性硅粉，是采用表面改性剂对硅微粉颗粒表面进行改性处理加工而 成。所述硅微粉中SiO2含量96-99.4%，是一种无毒、无味、无污染的憎水性高纯白色微粉。 [0035]作为本发明优选地实施方式，所述活性硅粉粒径为300目以上，进而优选300-2000 目。
[0036] 空心玻璃微珠:
[0037]空心玻璃微珠，呈微小、中空的圆球状，是经过特殊加工处理的玻璃微珠。按化学 成分有:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等类型。
[0038]作为本发明优选地实施方式，所述空心玻璃微珠为高性能碱石灰硼硅酸盐玻璃空 心微珠，
[0039]作为本发明优选地实施方式，所述空心玻璃微珠的粒径为0.5-50微米。
[0040]所述空心玻璃微珠粒径大小不等掺杂使用可以形成粒径互补，因为中空质轻，所 述空心玻璃微珠能在水泥浆中均匀分散，抗压能力强，具有极低的导热系数，又是优良的隔 热保温材料。水泥浆中加入空心玻璃微珠，密度会明显下降，并且加量越大，密度越低。因 此，所述空心玻璃微珠可在一定范围内调整本发明所述固井水泥浆的密度，实际使用的过 程中可以根据工况调整空心玻璃微珠的含量以获得不同密度大小的固井水泥浆。
[0041 ] 粘土矿物:
[0042]本发明所述粘土矿物是组成粘土岩和土壤的主要矿物，它们是一些含铝、镁等为 主的含水硅酸盐矿物，除海泡石、坡缕石具链层状结构外，其余均具层状结构，颗粒极细，一 般小于0.01毫米，加水后具有不同程度的可塑性。多数粘土矿物如伊利石等呈鳞片状，结晶 良好的尚岭石则呈完整的假八方片状。
[0043] 本发明所述粘土矿物包括高岭石族、伊利石族、蒙脱石族、蛭石族以及海泡石族粘 土矿物。
[0044] 作为本发明优选地实施方式，所述粘土矿物为选自煅烧高岭土、海泡石、埃洛石、 蒙脱土中的任意一种或几种的组合。
[0045] 煅烧高岭土就是将高岭土在煅烧炉中烧结到一定的温度和时间，使其的物理化学 性能产生一定的变化，以满足一定的要求。颜色纯白或淡灰，如含杂质较多时则呈黄、褐等 色，大部分是致密状态或松散的土块状，容易分散于水或其他液体中。
[0046] 粉煤灰和/或火山灰:
[0047] 本发明是所述粉煤灰是火电厂燃烧煤粉由烟道中排出的废弃粉末，又称飞灰。在 配制混凝土时粉煤灰用做活性矿物掺合料。粉煤灰的颗粒大多呈球形，颜色暗灰，视煤质不 同而有深有浅。一般细度与水泥类似。粉煤灰的化学成分为SiO 2、Al2O3、Fe2〇3、CaO和MgO。
[0048] 本发明是所述火山灰由火山活动产生，就是细微的火山碎肩物。由岩石、矿物、火 山玻璃碎片组成，直径小于2毫米，其中极细微火山灰的火山灰称为火山尘。在火山的固态 及液态喷出物中，火山灰的量最多，分布最广，它们常呈深灰、黄、白等色，堆积压紧后成为 凝灰岩。在一些火山灰质的混合料中，存在着一定数量的活性二氧化硅、活性氧化铝等活性 组分。
[0049] 本发明所述粘土矿物、粉煤灰和/或火山灰心用于降低本发明所述固井水泥浆的 水化热，减少水化热造成的水泥膨胀性缺陷。
[0050] 橡胶粉末和/或乳胶粉末:
[0051] 本发明所述橡胶粉末指橡胶制品经过常温粉碎法、冷冻法、常温化学法等加工处 理获得的粉末。所述橡胶制品是指以天然及合成橡胶为原料生产各种橡胶制品，还包括利 用废橡胶再生产的橡胶制品。例如橡胶粉末可以通过将废旧轮胎经过冷冻干燥、粉碎、过筛 后获得。
[0052] 本发明所述乳胶粉末由聚合物乳液通过改性，经喷雾干燥而成；以水作为分散介 质可再形成乳液，是具有可再分散性的聚合物粉末。
[0053] 发明人发现所述橡胶粉末和/或乳胶粉末可以有效提高固井水泥浆形成的水泥石 的韧性，提高所述复合材料的热响应性。
[0054]作为本发明优选地实施方式，所述橡胶粉末为200目。
[0055] 碳纤维:
[0056] 本发明碳纤维优选活性碳纤维增强复合材料。作为本发明优选地实施方式，所述 碳纤维是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料，它是由片状石墨 微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。 所述碳纤维可以是碳纤维粉，也可以是碳纤维丝。
[0057]作为本发明优选地实施方式，所述碳纤维是碳纤维粉，通过碳纤维长丝碾磨而成。 所述碳纤维粉的粒径为80-1000目。
[0058]发明人发现，通过添加少量碳纤维材料就能显著增强水泥石的抗裂能力，减轻水 泥石在冲击载荷条件下发生破碎断裂的程度，发明人推测可能是因为碳纤维特殊的构造和 性能能与水泥基体共同承受外力，阻止水泥石中微裂缝的发展。
[0059] 纳米二氧化硅:
[0060] 本发明所述纳米二氧化硅为白色粉末状，粒径为IO-IOOnm的球状粒子。
[0061]本发明使用的纳米二氧化硅易与水泥石中的水化产物形成化合键，生产CSH凝胶， 而且纳米二氧化硅具有特殊的网状结构，能在水泥浆体原有的网络结构的基础上建立一个 新的网络，从而形成三维网络结构，可大大的提高水泥浆体密实度。
[0062] 煅烧氧化镁:
[0063]本发明所述氧化镁是碱性氧化物，具有碱性氧化物的通性，属于胶凝材料，白色或 淡黄色粉末，无臭、无味、无毒，是典型的碱土金属氧化物，化学式MgO。所述煅烧氧化镁为轻 烧氧化镁，可直接选择市售。
[0064] 超细矿渣微粉:
[0065]本发明所述超细矿渣微粉是水泥制品中常用的矿渣微粉原料，具体是指以高炉水 淬矿渣为主要原料，经过干燥粉磨处理而制成的超细粉磨材料，主要化学成分为Si02、Al20 3 和Ca0,具有超高活性。超细矿渣微粉本身能够改善水泥浆的微结构，其中含有的大量活性 SiO2能够与水泥的水化产物氢氧化钙进行二次水化反应，生成密实度更高的硅酸凝胶，进 而提高水泥石的强度。
[0066] 所述超细矿渣微粉的比表面积彡450m2/kg，粒度范围为500-2000目。可直接选择 市售。
[0067] 无机晶须:
[0068] 本发明所述无机晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，其机械强度 等于邻接原子间力产生的强度，晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸 长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。
[0069] 作为本发明优选地实施方式，所述无机晶须包括陶瓷质晶须、无机盐晶须和金属 晶须。
[0070] 作为本发明优选地实施方式，所述无机晶须包括硅晶须、硼晶须、镁晶须、碳晶须、 石墨晶须、氧化镁晶须、氧化锌晶须、氧化钛晶须、氧化锡晶须、氧化铜晶须、氧化锰晶须、硫 化锌晶须、氮化钛晶须、碳化铝晶须、硫酸钙晶须、钛酸钙晶须、硅酸钙晶须、钛酸钾晶须、钛 酸钠晶须、硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氢氧化锰晶须、尖晶石晶须、莫来石晶须、氢氧磷灰 石晶须和超电导晶须。
[0071] 作为本发明优选地实施方式，所述无机晶须为选自氧化铝晶须、硫酸钙晶须和硫 酸镁晶须中的任意一种或几种的组合。
[0072] 其中更优选地是氧化铝晶须，其具有高强度、高弹性模量和优异的化学稳定性、耐 使用温度高的新型增强材料。所述氧化铝晶须可以通过如下方法制备获得：以硝酸铝为原 料，尿素为沉淀剂，采用水热方法制备得到前驱物晶须，再经过煅烧处理获得氧化铝晶须， 其长约5μπι，长径比为5~10。
[0073] 作为本发明优选地实施方式，所述超细矿渣微粉和无机晶须的重量比为1.8-2.2: 1〇
[0074] 另发明人意料不到的是，在本发明所述固井水泥浆体系中，所述超细矿渣微粉和 无机晶须与其他热响应复合材料进行配伍使用，能显著提高水泥石的热响应性和热适应 性。推测可能的原因是，首先超细矿渣微粉本身会在水泥浆体系中发生微膨胀，在水泥石里 产生一定的预压应力，而无机晶须的加入可能协同促进了这种微膨胀效应的发生。当注蒸 汽时井底温度升高，套管受热膨胀，对水泥环产生径向或切向的不良作用力，水泥石的微膨 胀效应便通过抵消大部分不良作用力来避免发生破裂，仍然保持较高的强度和韧性，继续 起着支撑保护套管的作用，因而获得所述有益技术效果。
[0075] 固井水泥浆助剂:
[0076] 本发明所述固井水泥浆助剂为固井工程活动中在固井水泥浆体系里常用的、能够 提高水泥浆性能的辅助类添加剂。
[0077] 作为本发明优选地实施方式，所述固井水泥浆助剂包括降失水剂、分散剂、缓凝剂 和消泡剂。
[0078] 所述降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆有 适当水灰比的材料。固井时水泥浆只有保持较高的水灰比，才能够从套管栗送至井下，然后 从环空返至恰当位置。如果水泥浆大量失水，水泥浆的密度、稠化时间、流变性能随之改变， 甚至不可栗送，就会导致固井失败;大量的水进入地层中也会对地层造成不同程度的伤害。 因此，在固井水泥浆设计中通常加入降失水剂。
[0079] 作为本发明优选地实施方式，所述降失水剂包括AMPS类聚合物降失水剂、羧甲基 纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。
[0080] 进而优选AMPS类聚合物降失水剂，AMPS即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是油井水泥 浆中的优良缓凝剂，其性能稳定，使用温度范围宽，与其他添加剂配伍性好，对水泥石强度 发育无副作用。优选天津科力奥尔工程材料技术有限公司生产的CG310S-P降失水剂。
[0081] 所述分散剂在不同程度上对水泥颗粒具有分散作用，这使得水泥浆粘度下降、流 动性能增加，实现低速下紊流注水泥，分散剂能降低水泥的水灰比。分散剂改变水泥石的微 观孔隙结构，使大孔隙减少，生成更多的微孔，水泥石结构更为密实。因而提高了水泥的耐 久性、耐井下流体的化学腐蚀性、抗流体的渗透性。
[0082] 作为本发明优选地实施方式，所述分散剂包括聚羧酸型减水剂，即包括聚醚型聚 羧酸、聚酯型聚羧酸和酯醚复合聚羧酸;还包括三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钙、木质素 磺酸钠和六偏磷酸钠。所述酯醚复合聚羧酸是醚酯共聚类聚羧酸减水剂。优选德国巴斯夫 (中国）有限公司生产的558IF醚酯共聚类减水分散剂。
[0083] 作为本发明优选地实施方式，所述分散剂为酯醚复合聚羧酸。
[0084] 所述缓凝剂为保证施工安全，水泥浆中需加入合适的缓凝剂以使注水泥作业安全 顺利地进行。水溶性聚合物类缓凝剂，无论是抗温性还是产品的稳定性都较其它类缓凝剂 好。研究表明，油井水泥缓凝剂的抑制水化能力和温度稳定性决定于其分子结构，含有羟 基、羧基及磷的分子具很好的缓凝效果。
[0085] 作为本发明优选地实施方式，本发明所述缓凝剂包括有机磷酸盐、木质素磺酸盐 及其衍生物、磺化丹宁、丹宁酸钠、酒石酸及其盐。
[0086] 作为本发明优选地实施方式，本发明所述缓凝剂为选自氨基三甲叉膦酸四钠、氨 基三甲叉膦酸五钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基 乙叉二膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦 酸七钠、二乙烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸四钠、己二胺四甲叉膦酸钾 盐、双1，6_亚己基三胺五甲叉膦酸钠中的任一种或几种的组合。
[0087] 所述消泡剂在水泥浆中分散性好，用于消除抑制气泡。在不同温度条件下能保持 良好的物理状态，不破乳、不漂油、消泡迅速、抑泡持久，且不会对环境造成任何污染。
[0088] 作为本发明优选地实施方式，所述消泡剂包括有机硅消泡剂和高分子聚醚类消泡 剂。
[0089]作为本发明优选地实施方式，所述热响应复合材料包含有:煅烧高岭土 20-30份， 火山灰5-10份，粉煤灰5-10份，橡胶粉末4-10份，乳胶粉末4-10份，碳纤维3-8份，纳米二氧 化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份，超细矿渣微粉10-20份，陶瓷质晶须5-10份。
[0090] 作为本发明优选地实施方式，所述固井水泥浆包含有:热响应水泥100份，水25-65 份，降失水剂0.2-3.5份，分散剂0.05-0.5份，缓凝剂0.05-1.5份和消泡剂0.05-0.5份。
[0091] 作为本发明优选地实施方式，所述固井水泥浆包含有:热响应水泥100份，水25-65 份，降失水剂0.25-3.0份，分散剂0.05-0.30份，缓凝剂0.10-1.0份和消泡剂0.10-0.30份。
[0092] 本发明还提供了一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆的制备方法，其包 括如下步骤：
[0093] (1)提供本发明所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂；
[0094] (2)将步骤（1)所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂混合均匀，获得长期水泥 环完整型稠油热采井固井水泥浆。
[0095] 本发明还提供了一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆的应用，所述固井 水泥浆可用于注蒸汽热采井、深井或超深井的固井作用。
[0096] 本发明所述长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆可以根据不同的地层结构， 调整固井水泥浆的配方组分来获得密度大小不同的固井水泥浆，以满足不同需求。本发明 可以通过空心玻璃微珠的添加量和/或水的重量比来调整固井水泥浆密度，并控制密度在 1.35-1.90g/cm 3〇
[0097] 在本发明一个优选的实施例中，所述的固井水泥浆的领浆密度为1.74g/cm3,尾浆 密度为 1.87g/cm3〇
[0098] 本发明所述长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆满足常规固井水泥浆综合 性能要求，形成的水泥石具有优异的力学性能、抗高温性能和热学性能，能持续抵抗井温高 低交替的周期性变化，帮助预防套管损伤，有效保证整个热采井固井的质量和安全。
[0099] 下面通过一些实施方案、具体的实施例和对比例对本发明进行更详细地描述，但 应理解，这些方案例子仅仅是示例性的而非限制性的。
[0100]实施方案1，一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，一种长期水泥环完整 型稠油热采井固井水泥浆，以重量份计，所述固井水泥浆包含有:热响应水泥100份，水25-65份和固井水泥浆助剂0.2-8份;所述热响应水泥包含有:油井水泥30-60份，活性硅粉10-20份，空心玻璃微珠0-10份和热响应复合材料10-50份;所述热响应复合材料包含有:粘土 矿物20-30份，粉煤灰和/或火山灰10-20份，橡胶粉末和/或乳胶粉末5-20份，碳纤维3-10 份，纳米二氧化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份，超细矿渣微粉10-20份和无机晶须5-10份。 [0101]实施方案2,与实施方案1相同，区别在于，所述固井水泥浆助剂包括降失水剂、分 散剂、缓凝剂和消泡剂;所述油井水泥为API-G级油井水泥。
[0102] 实施方案3,与实施方案2相同，区别在于，所述降失水剂包括AMPS类聚合物降失水 剂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素;所述分散剂包括聚醚型聚羧酸、 聚酯型聚羧酸、酯醚复合聚羧酸、三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和六偏 磷酸钠;所述缓凝剂包括有机磷酸盐、木质素磺酸盐及其衍生物、磺化丹宁、丹宁酸钠、酒石 酸及其盐;所述消泡剂包括有机硅消泡剂和高分子聚醚类消泡剂。
[0103] 实施方案4，与实施方案1相同，区别在于，所述固井水泥浆包含有:热响应水泥100 份，水25-65份，降失水剂0.2-3.5份，分散剂0.05-0.5份，缓凝剂0.05-1.5份和消泡剂0. Οδ-Ο .5份。
[0104]实施方案5,与实施方案1相同，区别在于，所述粘土矿物为选自煅烧高岭土、海泡 石、埃洛石、蒙脱土中的任意一种或几种的组合。
[0105] 实施方案6,与实施方案1相同，区别在于，所述无机晶须为选自氧化铝晶须、尖晶 石晶须、莫来石晶须、氧化锌晶须、氧化钛晶须、硫酸钙晶须和硫酸镁晶须中的任意一种或 几种的组合。
[0106] 实施方案7,与实施方案1相同，区别在于，所述超细矿渣微粉和无机晶须的重量比 为1.8-2.2:1〇
[0107]实施方案8,与实施方案1相同，区别在于，所述活性硅粉粒径为300-2000目；所述 空心玻璃微珠的粒径为0.5-50微米;所述纳米二氧化娃的粒径为10-100nm。
[0108] 实施方案9,与实施方案1相同，区别在于，所述热响应复合材料包含有:煅烧高岭 土20-30份，火山灰5-10份，粉煤灰5-10份，橡胶粉末4-10份，乳胶粉末4-10份，碳纤维3-8 份，纳米二氧化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份，超细矿渣微粉10-20份，陶瓷质晶须5-10份。
[0109] 实施方案10,一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆的制备方法，包括如 下步骤：
[0110] (1)提供实施方案1-9中任意一项所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂；
[0111] (2)将步骤（1)所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂混合均匀，获得长期水泥 环完整型稠油热采井固井水泥浆。
[0112] 下面具体的实施例与对比例中使用的原料如没有特殊说明均为市售，其中，API-G 级油井水泥购自抚顺水泥股份有限公司；活性硅粉购自徐州凌云硅业有限公司；空心玻璃 微珠购自南阳市弘创石油技术开发有限公司;煅烧高岭土和埃洛石购自中国高岭土有限公 司；粉煤灰和火山灰购自河北润发建筑材料有限公司；橡胶粉末购自金华市华科橡胶有限 公司；乳胶粉末WWJF8010购自安徽皖维花山新材料有限责任公司；碳纤维购自杭州高科复 合材料有限公司；纳米二氧化硅购自南京天行新材料有限公司；煅烧氧化镁购自天津滨和 科源科技发展有限公司；超细矿渣微粉JD-W800购自抚顺水泥股份有限公司；降失水剂 CG310S-P购自天津科力奥尔工程材料技术有限公司;CX610L高效消泡剂购自天津科力奥尔 工程材料技术有限公司；5581F醚酯共聚类聚羧酸减水剂分散剂购自德国巴斯夫（中国）有 限公司；羟基乙叉二膦酸四钠缓凝剂购自巴尔克(天津)水处理科技有限公司；
[0113] 氧化铝晶须通过如下方法制备获得：以硝酸铝为原料，尿素为沉淀剂，采用水热方 法制备得到前驱物晶须，再经过煅烧处理获得氧化铝晶须，其长约5μπι，长径比为5~10;
[0114] 改性埃洛石通过如下方法制备获得:将去粗、提纯、过200目筛后的埃洛石与γ-甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷按照质量比1:3分散在甲苯中，在不断搅拌下于100°C反应10 小时，收集产物洗涤、过滤，在50°C下真空干燥至恒重，获得γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷改性埃洛石。
[0115] A-I热响应复合材料:煅烧高岭土25份，火山灰7份，粉煤灰7份，200目橡胶粉末6 份，乳胶粉末6份，250目碳纤维6.5份，粒径IO-IOOnm的纳米二氧化硅12.5份，煅烧氧化镁8 份，超细矿渣微粉17份，氧化铝晶须5份。
[0116] Α-2热响应复合材料:煅烧高岭土25份，火山灰7份，粉煤灰7份，200目橡胶粉末6 份，乳胶粉末6份，250目碳纤维6.5份，粒径IO-IOOnm的纳米二氧化硅12.5份，煅烧氧化镁8 份，超细矿渣微粉11份，氧化铝晶须11份。
[0117] Α-3热响应复合材料:煅烧高岭土25份，火山灰7份，粉煤灰7份，200目橡胶粉末6 份，乳胶粉末6份，250目碳纤维6.5份，粒径IO-IOOnm的纳米二氧化硅12.5份，煅烧氧化镁8 份，超细矿渣微粉14.5份，氧化铝晶须7.5份。
[0118] Α-4热响应复合材料:煅烧高岭土 15份，埃洛石10粉，火山灰7份，粉煤灰7份，200目 橡胶粉末6份，乳胶粉末6份，250目碳纤维6.5份，粒径IO-IOOnm的纳米二氧化硅12.5份，煅 烧氧化镁8份，超细矿渣微粉14.5份，氧化铝晶须7.5份。
[0119] Α-5热响应复合材料:煅烧高岭土 15份，改性埃洛石10粉，火山灰7份，粉煤灰7份， 200目橡胶粉末6份，乳胶粉末6份，250目碳纤维6.5份，粒径IO-IOOnm的纳米二氧化硅12.5 份，煅烧氧化镁8份，超细矿渣微粉14.5份，氧化铝晶须7.5份。
[0120] Α-6热响应复合材料:煅烧高岭土25份，火山灰7份，粉煤灰7份，200目橡胶粉末6 份，乳胶粉末6份，250目碳纤维6.5份，粒径IO-IOOnm的纳米二氧化硅12.5份，煅烧氧化镁8 份，超细矿渣微粉14.5份，硫酸钙晶须7.5份。
[0121] Α-7热响应复合材料:煅烧高岭土25份，火山灰7份，粉煤灰7份，200目橡胶粉末6 份，乳胶粉末6份，250目碳纤维6.5份，粒径IO-IOOnm的纳米二氧化硅12.5份，煅烧氧化镁8 份，氧化铝晶须14.5份，硫酸镁晶须7.5份。
[0122] 实施例1:
[0123] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠和32份A-3热响应复合材料进行混合，获得热响应水泥；
[0124] (2)将1.5份降失水剂CG310S-P，0.15份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉 二膦酸四钠缓凝剂和〇. 25份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0125] (3)将步骤（1)获得的热响应水泥与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.74g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0126] 实施例2:
[0127] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉和35份A-3热响应复合材料进行 混合，获得热响应水泥；
[0128] (2)将1.5份降失水剂CG310S-P，0.15份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉 二膦酸四钠缓凝剂和〇. 25份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0129] (3)将步骤（1)获得的热响应水泥与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.87g/ cm3的固井水泥浆尾浆。
[0130] 实施例3:
[0131] 与实施例1相同，区别在于热响应水泥使用的是A-I热响应复合材料。
[0132] 实施例4:
[0133] 与实施例1相同，区别在于热响应水泥使用的是A-2热响应复合材料。
[0134] 实施例5:
[0135] 与实施例1相同，区别在于热响应水泥使用的是A-4热响应复合材料。
[0136] 实施例6:
[0137] 与实施例1相同，区别在于热响应水泥使用的是A-5热响应复合材料。
[0138] 实施例7:
[0139] 与实施例1相同，区别在于热响应水泥使用的是A-6热响应复合材料。
[0140] 实施例8:
[0141] 与实施例1相同，区别在于热响应水泥使用的是A-7热响应复合材料。
[0142] 对比例1:
[0143] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠，8份煅烧高岭土，5份粉煤灰，2份200目橡胶粉末，2份乳胶粉末和15份超细矿渣微 粉进行混合，获得水泥混合物；
[0144] (2)将1.7份降失水剂CG310S-P，0.2份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉二 膦酸四钠缓凝剂和0.15份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0145] (3)将步骤（1)获得的水泥混合物与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.76g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0146] 对比例2:
[0147] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠，12份煅烧高岭土，5份火山灰和15份超细矿渣微粉进行混合，获得水泥混合物；
[0148] (2)将1.7份降失水剂CG310S-P，0.2份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉二 膦酸四钠缓凝剂和0.15份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0149] (3)将步骤（1)获得的水泥混合物与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.76g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0150] 对比例3:
[0151] (I)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠，12份埃洛石，5份火山灰和15份超细矿渣微粉进行混合，获得水泥混合物；
[0152] (2)将1.7份降失水剂CG310S-P，0.2份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉二 膦酸四钠缓凝剂和0.15份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0153] (3)将步骤（1)获得的水泥混合物与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.76g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0154] 对比例4:
[0155] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠，5份煅烧高岭土，2份200目橡胶粉末，2份乳胶粉末，8份煅烧氧化镁，粒径ΙΟ-? OOnm 的 纳米二氧化硅 5 份和 10 份超细矿渣微粉进行混合 ，进行混合 ，获得水泥混合物；
[0156] (2)将1.7份降失水剂CG310S-P，0.2份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉二 膦酸四钠缓凝剂和0.15份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0157] (3)将步骤（1)获得的水泥混合物与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.76g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0158] 对比例5:
[0159] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠，8份煅烧高岭土，2份火山灰，2份粉煤灰，2份250目碳纤维，6份煅烧氧化镁，4份粒 径10-1 OOnm的纳米二氧化硅和8份超细矿渣微粉进行混合，进行混合，获得水泥混合物；
[0160] (2)将1.7份降失水剂CG310S-P，0.2份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉二 膦酸四钠缓凝剂和0.15份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0161] (3)将步骤（1)获得的水泥混合物与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.76g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0162] 对比例6:
[0163] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠，8份煅烧高岭土，4份250目碳纤维，6份煅烧氧化镁，4份粒径IO-IOOnm的纳米二氧 化硅和10份超细矿渣微粉进行混合，进行混合，获得水泥混合物；
[0164] (2)将1.7份降失水剂CG310S-P，0.2份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉二 膦酸四钠缓凝剂和0.15份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0165] (3)将步骤（1)获得的水泥混合物与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.76g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0166] 对比例7:
[0167] (1)将50份API-G级油井水泥，15份300目活性硅粉，3份粒径为1.5-35微米的空心 玻璃微珠，8份煅烧高岭土，4份250目碳纤维，6份煅烧氧化镁，4份粒径IO-IOOnm的纳米二氧 化硅和IO份氧化铝晶须进行混合，进行混合，获得水泥混合物；
[0168] (2)将1.7份降失水剂CG310S-P，0.2份5581F醚酯共聚类分散剂，0.3份羟基乙叉二 膦酸四钠缓凝剂和0.15份CX610L高效消泡剂混入55份蒸馏水中，获得预混液；
[0169] (3)将步骤（1)获得的水泥混合物与步骤(2)获得的预混液混配成密度为1.76g/ cm3的固井水泥浆领浆。
[0170] 测试与评价：参考行业标准SY/T6544-2003油井水泥浆性能要求以及SY/T6466-2000油井水泥石抗高温性能评价方法，将实施例和对比例获得的固井水泥浆、及其形成的 对应的水泥石进行相关性能测试，其中实施例1和实施例2的详细测试结果如表1和表2所 示，实施例3-8以及对比例1-7的部分测试结果如表3所示。其中用到的测试仪器为美国GTCS 有限公司或吉林省金力试验技术有限公司提供的岩石三轴试验机，该仪器可自动完成水泥 石在不同围压下的三轴压缩试验、孔隙渗透试验、高低温环境试验等，并可进行单向低周循 环及用户自行设置的组合波形程序控制等多种控制方式的三轴试验。
[0171] 表1
[0173]表2
LUl /&」 从衣1和衣Μ」以有出，不友明回开爪泥泶配制m成的个冋想'度爪泥泶领泶和7K泥 浆尾浆的各基本性能均能满足固井需求，而且部分指标远高于标准参考值，如API失水远小 于50ml标准，24h抗压强度均在IOMPa以上，静胶凝过渡时间在IOmin左右等。一般常规水泥 石的杨氏模量为7-10Gpa，本发明固井水泥浆制备获得的水泥石抗拉强度及抗拉形变均选 高于此;杨氏模量低于4Gpa，杨氏模量越小，韧性越强，越有利于地层封固及力学和热学的 作用；热传导系数低，热膨胀系数高大于套管的热膨胀系数(7寸套管热膨胀系数为1.24X 10-5/Κ)，所以相同的温度变化条件下，该水泥石将有更大的半径增加，即承受的套管膨胀应 力更小，不易被破坏。
[0176]表3
[0178] 综上，本发明提供的固井水泥浆在常温下能凝固，水泥石能够抵抗长期高温，并且 水泥石高温后的力学性能与热学性能达到与地层和套管之间的整体适应性。
[0179] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，以重量份计， 所述固井水泥浆包含有:热响应水泥100份，水25-65份和固井水泥浆助剂0.2-8份； 所述热响应水泥包含有：油井水泥30-60份，活性硅粉10-20份，空心玻璃微珠0-10份和 热响应复合材料10-50份； 所述热响应复合材料包含有:粘土矿物20-30份，粉煤灰和/或火山灰10-20份，橡胶粉 末和/或乳胶粉末5-20份，碳纤维3-10份，纳米二氧化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份，超细 矿渣微粉10-20份和无机晶须5-10份。2. 根据权利要求1所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 固井水泥浆助剂包括降失水剂、分散剂、缓凝剂和消泡剂;所述油井水泥为API-G级油井水 泥。3. 根据权利要求2所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 降失水剂包括AMPS类聚合物降失水剂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维 素;所述分散剂包括聚醚型聚羧酸、聚酯型聚羧酸、酯醚复合聚羧酸、三聚氰胺甲醛树脂、木 质素磺酸钙、木质素磺酸钠和六偏磷酸钠;所述缓凝剂包括有机磷酸盐、木质素磺酸盐及其 衍生物、磺化丹宁、丹宁酸钠、酒石酸及其盐;所述消泡剂包括有机硅消泡剂和高分子聚醚 类消泡剂。4. 根据权利要求1所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 固井水泥浆包含有:热响应水泥100份，水25-65份，降失水剂0.2-3.5份，分散剂0.05-0.5 份，缓凝剂〇. 05-1.5份和消泡剂0.05-0.5份。5. 根据权利要求1所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 粘土矿物为选自煅烧高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的任意一种或几种的组合。6. 根据权利要求1所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 无机晶须为选自氧化铝晶须、尖晶石晶须、莫来石晶须、氧化锌晶须、氧化钛晶须、硫酸钙晶 须和硫酸镁晶须中的任意一种或几种的组合。7. 根据权利要求1所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 超细矿渣微粉和无机晶须的重量比为1.8-2.2:1。8. 根据权利要求1所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 活性硅粉粒径为300-2000目；所述空心玻璃微珠的粒径为0.5-50微米;所述纳米二氧化硅 的粒径为l〇-l〇〇nm。9. 根据权利要求1所述的长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆，其特征在于，所述 热响应复合材料包含有:煅烧高岭土20-30份，火山灰5-10份，粉煤灰5-10份，橡胶粉末4-10 份，乳胶粉末4-10份，碳纤维3-8份，纳米二氧化硅10-15份，煅烧氧化镁5-10份，超细矿渣微 粉10-20份和陶瓷质晶须5-10份。10. -种长期水泥环完整型稠油热采井固井水泥浆的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： (1) 提供权利要求1-9中任意一项所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂； (2) 将步骤（1)所述的热响应水泥、水和固井水泥浆助剂混合均匀，获得长期水泥环完 整型稠油热采井固井水泥浆。
【文档编号】C09K8/467GK106007545SQ201610398573
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】魏继军, 张洪印, 李连江, 尹学源, 陈若堂, 王国涛, 刘铁权, 鄢畅, 张华伟, 陈凯, 高立超, 周雷雷, 陈铧, 王国权, 刘俊秀
【申请人】中国石油集团长城钻探工程有限公司固井公司