一种利用前驱体水热处理nfo-pzt-bfo复合多铁材料一次性合成的方法
【专利摘要】一种利用前驱体水热处理NFO?PZT?BFO复合多铁材料一次性合成的方法，属于复合多铁材料领域。主要工艺流程为，按照水热法的条件为：温度为160～200℃、矿化剂KOH的浓度为2～8mol/L的条件下反应18h，可得到具有高活性三相混合物前驱体，然后，将此前驱体在650～800℃温度下煅烧12h小时，即可一次性合成上述xNiFe2O4?yPb(Zr0.52Ti0.48)O3?(1?x?y)BiFeO3三相多铁性复合材料，本发明能够获得更为细小的粉体颗粒。
【专利说明】一种利用前驱体水热处理nfo-pzt-bfo复合多铁材料一次性合成的方法
[0001 ]本发明属于复合多铁材料领域，涉及到利用水热法进行前驱体处理，实现低烧与一次性获得同时具备优异铁电、铁磁性能的xNiFe204-yPb(ZrQ.52TiQ.48)03-(l-x-y)BiFe03(x〈0.2，y〈0.2)三相复合多铁材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]铁酸铋(BFO)是唯一的室温下的单相多铁材料，它的反铁磁尼尔温度Tn和铁电居里温度Te分别为643K和1100K，受到研究者广泛关注。但是铁酸铋反平行自旋螺旋型反铁磁构型使其磁性约为零。而且由于铁酸铋中Fe2+和氧空位的存在，在外加电场下容易导致高的漏电流，降低极化值，严重影响了铁酸铋的铁电性，也使铁酸铋的磁电耦合效应及其微弱，磁电親合系数αΕ小于ImV/(cmOe)，但这仍然是一个较小的磁电親合效应。铁酸祕大的漏电流、弱的宏观磁性和微弱的磁电耦合性能等缺点限制了其应用。
[0003]复合是改善铁酸铋铁磁、铁电性，增强磁电耦合性能的有效方法。尖晶石材料如CoFe2O4(CFO)'NiFe2O4(NFO)等具有优异的铁磁性;铁电材料如PbT13(PT)、Pb(ZrQ.52T1.48)O3(PZT)等具有优异的铁电性。把两种在室温下不具有多铁性的单相铁电材料、铁磁材料以某种方式组合在一起，利用宏观应力传递，通过铁磁材料的磁致伸缩效应与铁电材料的电致伸缩效应的乘积来实现磁电耦合。这种两相复合材料具有优异的磁电耦合性能，如颗粒形态和层状的BT0/CF0两相复合物的磁电耦合系数分别可达35mV/(cm0e)、135mV/(cm0e)。另外，一些三相复合物陶瓷(如0.6BaTi03-0.4BiFe03/CoFe204)剩余磁化强度Mr为10emu/g，磁电耦合系数约10mV/(Cm0e)。由此启发，针对铁酸铋固有的缺点，将铁酸铋同时与铁磁性能优异的尖晶石材料和铁电性能优异的铁电材料按一定比例复合可以得到xNiFe204_yPb(ZrQ.52TiQ.48)03-(l-x-y)BiFe03三相复合材料。控制NFO和PZT的量在较低的比例(分别不超过20%)，既可以同时提高BFO材料的铁磁、铁电性，降低漏导电流，并且可以达到比单相BFO高约I个数量级的的磁电耦合性能。
[0004]在三相复合物合成方法上，大多数为溶胶凝胶法或者固相法。上述两种方法在合成复合物时由于每相的最佳煅烧温度不同，需要分别单独地合成一种或两种成分后再将他们复合到一起，均不能一次性合成三相复合物。
[0005]固相法一般需要先对原料进行充分的球磨才能进行煅烧。由于各相的最佳煅烧温度相差较大(BF0约800 °C，NFO的饱和磁化强度随煅烧温度的升高而变大，一般选择在900?1000 0C，PZT的煅烧温度一般在1050°C左右)，所以传统的固相烧结的方法无法一次性合成性能优异的三相复合物。分别制备单相物质再进行混合制备三相复合物的方法使得制备过程较为繁琐，不利于实际应用。并且传统固相法制备的复合物粉体颗粒粗大(约I?2μπι)，不利于后期压制性能优异的陶瓷。
[0006]湿化学合成法不仅各组分的含量可以精确控制，而且适合用于多组分，超细粉体的合成，合成的粉体具有较窄的粒径分布。并且通过湿法制备可以获得具有良好烧结活性的前驱体，显著降低复合物的烧结温度。常见的湿化学方法有溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法等。但是溶胶凝胶法不仅不能一次性制备出三相复合物，并且制备时需要用到价格昂贵的金属醇盐，增加了成本。
[0007]水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热合成的优点是:明显降低反应温度(通常在100?200°C下进行)；能够以单一反应步骤完成;可以很好地控制产物的理想配比及结构形态;对原材料的要求较高温固相反应低，所用的原材料范围宽。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种利用水热法预处理前驱体再经煅烧处理后一次性制备xNiFe204-yPb(Zr0.52Ti().48)03-(l-x-y)BiFe03 三相复合多铁材料的方法。
[0009]上述利用水热法一次性制备叉祖卩6204-}^13(21'().521'；[().48)03-(11-501^卩603(叉<
0.2，y<0.2)三相复合多铁材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010](1)按照1祖？62041?13(2竹.5211().48)03-(卜11)8丨？603化学式摩尔比比称量別(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20试剂溶于稀HNO3溶液中；(C4H9O)4Ti先溶于酒精后再与上述试剂的HNO3溶液混合，并充分搅拌；
[0011 ] (2)称量KOH配成溶液，用来沉淀金属离子和作为水热反应的矿化剂使用；
[0012](3)将KOH溶液逐滴滴入步骤(I)的混合溶液中，保证金属离子完全沉淀，整个过程始终磁力搅拌，使沉淀充分混合；
[0013](4)将步骤(3)所得混合体系全部转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，向混合体系中滴加去离子水使KOH的浓度保持在2?8mol/L;加盖密封内衬后置于钢制反应釜中，拧紧釜盖;将反应釜置于温度为180°C的烘箱中反应18h;优选聚四氟乙烯水热反应釜内衬中液体的体积含量为70% ;
[0014](5)反应结束后，将聚四氟乙烯水热反应釜内衬自然冷却到室温，倒掉其中上层的清夜，将沉淀转移到出来并加入去离子水对沉淀反复洗涤、沉淀，直至上层清液达到中性；在80°C下干燥12h，研磨后即可得到三相复合物的水热前驱体产物；
[0015](6)将(5)的前驱体产物置于氧化铝坩祸，在650?800°C温度下煅烧12h小时，得到最终的三相复合产物。
[0016]利用水热法这种湿化学方法，通过选择合适的水热参数(如反应温度，矿化剂浓度等)制备出三相复合物的前驱体。上述前驱体处理过程可以使煅烧温度较高的物质有一个预生成过程，提高其煅烧活性，显著降低煅烧温度，能够实现水热反应矿化剂的浓度2?8mol/L、煅烧温度650°C?800 °C的范围内一次性制备出NiFe2O4-PZT-BiFeO3三相复合物。而且，由于水热法可以控制前驱体颗粒的大小和形貌。通过水热处理，获得更为细小的前驱体颗粒，在后期煅烧时增加目标产物的生核率，有助于降低晶粒尺寸，获得更为细小的粉体颗粒(纳米颗粒)，提高陶瓷的致密度，使NiFe2O4-PZT-BiFeO3三相复合物陶瓷片的性能更为优越。
【附图说明】
[0017]图1为实例I中矿化剂浓度为6mol/L时获得的三相复合物的XRD图谱以及各相对应的标准卡片；
[0018]图2为实例I获得的三相复合物的XRD图谱；
[0019]图3为实例2获得的三相复合物的XRD图谱；
[0020]图4为实例I获得的三相复合物的SEM图，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应KOH浓度分别为211101凡、41]101凡、61]101凡、81]101凡的情况。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0022]稀硝酸为每Iml浓硝酸(质量分数为66.6%)加20ml去离子水所得稀硝酸;Ni (NO3) 2在稀硝酸中的浓度为0.lmol/L;每0.327g(C4H90)4Ti对应2ml无水乙醇。
[0023]实施例1
[0024]按照0.2NiFe204-0.2Pb(ZrQ.52T1.48 ) 03-0.6BiFe03复合物的化学摩尔计量比，称量Bi(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20、(C4H9O)4Ti等化学药品，Bi(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20试剂溶于稀HNO3溶液中；(C4H9O)4Ti先溶于酒精后再与上述试剂的HNO3溶液混合，并充分搅拌；；滴加预先配制的KOH溶液将金属离子沉淀;混合物体系转移到聚四氟乙烯内衬中，控制矿化剂KOH浓度分别为2mo I/L、4mol/L、6mo I /L、8mo I /L，在180 °C下水热反应18h ；对获得的棕褐色沉淀反复洗涤后烘干、研磨；将上述水热处理后的前驱体在750°C温度下煅烧12h得到0.2NiFe204-0.2Pb(ZrQ.52TiQ.48)03-0.6BiFe03复合物。矿化剂浓度为6mol/L时产物的XRD测试结果如附图1所示;实例I复合物XRD测试结果如附图2所示，产物形貌状态如附图4所示，颗粒直径均小于400nm。
[0025]实施例2
[0026]按照0.2NiFe204-0.2Pb(Zr0.52Ti().48)03-0.6BiFe03复合物的化学计量比，称量Bi(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni (NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20、(C4H9O)4Ti等化学药品并配成溶液;滴加预先配制的KOH溶液将金属离子沉淀;混合物转移到聚四氟乙烯内衬中，控制矿化剂的浓度为6mol/L，在180°C下水热反应18h;对获得的棕褐色沉淀反复洗涤后烘干、研磨；将上述水热处理后的前驱体分别在650°C、700°C、750°C、800°C温度下煅烧12h得到0.2NiFe204_0.2Pb(ZrQ.52TiQ.48)03-0.6BiFe03复合物。复合物XRD测试结果如附图3所不O
【主权项】
1.利用前驱体水热处理一次性制备xNiFe204-yPb(Zr0.52Ti().48)03-(l-x-y)BiFe03 三相复合多铁材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按照1祖卩62041卩13(2^).5211().48)03-(卜11)81卩603化学式摩尔比比称量祀(^)3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20试剂溶于稀HNO3溶液中；(C4H9O)4Ti先溶于酒精后再与上述试剂的HNO3溶液混合，并充分搅拌;x<0.2，y<0.2; (2)称量KOH配成溶液，用来沉淀金属离子和作为水热反应的矿化剂使用； (3)将KOH溶液逐滴滴入步骤(I)的混合溶液中，保证金属离子完全沉淀，整个过程始终磁力搅拌，使沉淀充分混合； (4)将步骤(3)所得混合体系全部转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，向混合体系中滴加去离子水使KOH的浓度保持在2?8mol/L ；加盖密封内衬后置于钢制反应釜中，拧紧釜盖;将反应釜置于温度为180°C的烘箱中反应18h;优选聚四氟乙烯水热反应釜内衬中液体的体积含量为70% ; (5)反应结束后，将聚四氟乙烯水热反应釜内衬自然冷却到室温，倒掉其中上层的清夜，将沉淀转移到出来并加入去离子水对沉淀反复洗涤、沉淀，直至上层清液达到中性;在80°C下干燥12h，研磨后即可得到三相复合物的水热前驱体产物； (6)将(5)的前驱体产物置于氧化铝坩祸，在650?800°C温度下煅烧12h小时，得到最终的三相复合产物。2.按照权利要求1所述的利用水热法一次性制备 xNiFe204-yPb(Zr0.52Ti().48)03-( l-x-y)BiFe03三相复合多铁材料的方法，其特征在于，稀硝酸为每Iml浓硝酸(质量分数为66.6%)加20ml去离子水所得稀硝酸;Ni(NO3)2在稀硝酸中的浓度为0.lmol/L;每0.327g(C4H90)4Ti对应2ml无水乙醇。
【文档编号】C04B35/26GK106007695SQ201610266875
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】张铭, 王昭辉, 林申晔, 侯育冬, 朱满康, 王波, 王如志, 严辉
【申请人】北京工业大学