β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法

文档序号:10641959阅读:1179来源:国知局
β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种β?磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法,属于生物材料领域。该β?磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料由如下按重量百分比计的成分组成:10?85wt%β?磷酸三钙、10?85wt%碳酸钙和5?30wt%磷酸盐玻璃添加剂。本发明制备的β?TCP/CC双相陶瓷体系不仅可提高人工骨的早期成骨活性,还能够解决人工骨材料降解速率与骨生长速率不匹配的问题,满足骨缺失修复和骨组织工程的需求。该材料具有优良的生物相容性、引导成骨活性和全生物降解特性,可用于人的骨缺损的修复和替代;通过调节材料的组成和结构,可以调节其生物降解速率,使之与骨组织的生长速度相匹配。
【专利说明】
β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于生物材料技术领域,具体涉及一种β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前,用于骨修复的产品约有数十种之多,其修复骨缺失的效果各异。除了同种异 体骨和异种骨外,人工骨产品主要可归结为以下几种材料:羟基磷灰石(HAP)多孔陶瓷;β-磷酸三钙(β-TCP)多孔陶瓷;β-TCP/HAP双相多孔陶瓷;多孔生物活性玻璃陶瓷;硫酸钙固化 体;磷酸钙骨水泥(固化产物以HAP为主晶相);生物降解高分子材料(如胶原、聚乳酸等)与 HAP或β-TCP复合的多孔材料等。近二十年来,随着骨组织工程学的发展,人们逐渐追求可在 体内全生物降解,且降解速率与新骨生长速率匹配的骨引导或诱导材料,那些不降解或降 解速度太慢或降解速度太快的材料体系在一定程度上受到了局限。由于磷酸钙类多孔陶瓷 在组成、结构和力学性能等方面更接近于人体骨组织,且能诱导干细胞向骨细胞分化,因 此,受到格外的关注。尤其是鉴于β-TCP/HAP多孔陶瓷良好的生物相容性和骨诱导性,发展 了 β-TCP/HAP双相多孔陶瓷,并在临床获得了广泛的应用。在这种双相材料中,β-TCP的局部 降解引发了骨引、诱导性,HAP相则基本不降解而作为骨细胞粘附和生长的基质,因而获得 良好的骨修复效果。但这一材料体系仍有不足之处,就是β-TCP相降解速度较慢,且其中HAP 相仍难以降解。目前,临床上广泛使用的材料,如β-TCP多孔陶瓷和硫酸钙固化体均是可完 全降解的生物材料,但前者降解速度较缓慢,而后者又降解速度过快。

【发明内容】

[0003] 本发明的首要目的在于克服现有技术中的不足,提供一种β-磷酸三钙/碳酸钙双 相陶瓷材料。该材料具有优良的生物相容性、引导成骨活性和全生物降解特性,可用于人的 骨缺损的修复和替代;通过调节材料的组成和结构(孔结构和分布),可以调节其生物降解 速率,使之与骨组织的生长速度相匹配。
[0004] 本发明的另一目的在于提供所述的β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料的制备方 法。
[0005] 本发明的目的通过下述技术方案实现:一种β_磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料,由 如下按重量百分比计的成分组成:l〇-85wt%0-磷酸三钙(0-TCP)、l〇-85wt%碳酸钙(CC)和 5-30wt%磷酸盐玻璃添加剂(PBG)。
[0006] 所述的β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料具有两种结构:一种是致密型材料,气孔 率〈10% ;另一种是多孔型材料,气孔率多10%。
[0007] 所述的β-磷酸三钙(β-TCP)和碳酸钙(CC)的粒径优选为2-8μπι。
[0008] 所述的磷酸盐玻璃添加剂(PBG)为Na2O-CaO-MgO-P2O5系生物玻璃,由如下按重量 百分比计的成分组成:l〇-12wt%Na2〇、5_8wt%CaO、l_2wt%Mg0和79_81wt%P2〇5。所述的 Na2O-CaO-MgO-P2O5系生物玻璃可采用"高温熔融-水淬-细化"和"sol-gel法-煅烧-分散"两 种工艺制备。
[0009]所述的β -磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:将1 〇 -85wt%0-磷酸三钙、10-85wt%碳酸钙和5-30wt%磷酸盐玻璃添加剂混合均匀,加入6-7wt %蒸馏水,混匀,密封存放至水分均匀,得到混合粉体;将氯化钠与所述的混合粉体按体 积比5-6.5:5-3.5混合均匀,装入钢模中预压成型,然后装入乳胶袋,抽真空后密封,经200-250MPa的冷等静压成型坯体,脱模后干燥至120°C后置于气氛烧结炉中,以5°C/min的升温 速率升温至650°C,保温20-40min后置于蒸馏水中,升温至80°C进行盐析,直至陶瓷中所有 的氯化钠晶体全部溶出为止;将经盐析的β-TCP/CC双相生物陶瓷材料干燥至120 °C,得到β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料。
[0010] 所述的氯化钠的粒径优选为600-800ym。
[0011] 所述的烧结优选在CO2气体保护下进行。
[0012] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:本发明制备的β-TCP/CC双相陶瓷 体系不仅可提高人工骨的早期成骨活性,还能够解决人工骨材料降解速率与骨生长速率不 匹配的问题,满足骨缺失修复和骨组织工程的需求。该材料具有优良的生物相容性、引导成 骨活性和全生物降解特性,可用于人的骨缺损的修复和替代;通过调节材料的组成和结构 (孔结构和分布),可以调节其生物降解速率,使之与骨组织的生长速度相匹配。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例3的β-TCP/CC双相陶瓷材料的显微结构示意图;
[0014] 图2为实施例3的β-TCP/CC双相陶瓷材料的粉体、成型、液相烧结示意图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
[0016] 实施例1
[0017] 磷酸盐生物玻璃低温烧结剂的制备(高温熔融法)
[0018] 采用Na2O-CaO-MgO-P2O5系磷酸盐生物玻璃(PBG)高温熔融制备,具体步骤如下:
[0019] 1)配方
[0020]组成范围为:Na20:10-12wt %,CaO: 5-8wt %,MgO: l-2wt %,P2〇5:79-81wt %。
[0021] 2)熔融制备
[0022]将配好的原料放入瓷研砵中捣碎、研细,过40目筛,然后将过筛粉体放入耐高温瓷 坩埚中,置于碳化硅高温炉中,以l〇°C/min的升温速度升温至1000°C,保温1小时。
[0023] 3)水淬、细化
[0024]将保温1小时的玻璃熔融坩埚从炉中取出,将熔化的玻璃液倒入盛有蒸馏水的搪 瓷盆中水淬,然后捞出玻璃熔块,经干燥、研磨和气流粉碎至近亚微米级,得到磷酸盐生物 玻璃低温烧结剂。
[0025] 实施例2
[0026]磷酸盐生物玻璃低温烧结剂的制备(溶胶-凝胶法)
[0027] 制备工艺步骤如下:
[0028] 1)将一定量的无水乙醇与去离子水均匀混合后加入一定量的十二胺(DDA),于恒 温加热磁力搅拌器中搅拌I Om i η形成混合溶液;
[0029] 2)往上述溶液中加入磷酸三乙脂(TEP),搅拌30min;
[0030] 3)称取一定量的硝酸钙、硝酸钠、硝酸镁溶于一定量的去离子水中,搅拌30min后 彻底溶解形成水溶液;
[0031 ] 4)将含硝酸钙、硝酸钠、硝酸镁的水溶液缓慢加入悬浊液中,搅拌3h使各组分完成 水解、混合均匀;
[0032] 5)将混合均匀后的乳白色悬浊液静置陈化ld,高速离心后得到白色凝胶沉淀,并 用无水乙醇和去离子水反复离心漂洗三遍得到湿的白色沉淀;
[0033] 6)将湿的白色沉淀在恒温干燥箱中60 °C干燥24h得到干的白色沉淀粉末;
[0034] 7)将干的白色沉淀粉末置于高温炉中,经过550-800°C热处理l_3h,获得球形微纳 米生物活性玻璃粉末,即为磷酸盐生物玻璃低温烧结剂。
[0035] 实施例3-llf3_TCP/CC双相生物陶瓷材料的制备
[0036] β_磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:将β_磷酸三钙、碳 酸钙和磷酸盐生物玻璃添加剂采用干法球磨混合均匀,加入6-7wt %蒸馏水,混匀,密封存 放至水分均匀,得到混合粉体;将氯化钠与所述的混合粉体按体积比6.5:3.5、6:4、5:5混合 均匀,装入钢模中预压成型,然后装入乳胶袋,抽真空后密封,经200-250MPa的冷等静压成 型坯体,脱模后干燥至120°C后置于气氛烧结炉中,以5°C/min的升温速率升温至650°C,保 温20-40min后置于蒸馏水中,升温至80°C进行盐析,直至陶瓷中所有的氯化钠晶体全部溶 出为止。将经盐析的β-TCP/CC双相生物陶瓷材料干燥至120°C,得到β-磷酸三钙/碳酸钙双 相陶瓷材料。(以下面的实施例3、气孔率50% (氯化钠与所述的混合粉体按体积比5:5混合) 的样品为例,陈述放在后面。)
[0037] 所述的氯化钠的粒径为600_800μπι。
[0038]所述的烧结在CO2气体保护下进行。
[0039]所述的β_磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料具有两种结构:一种是致密型材料,气孔 率〈10% ;另一种是多孔型材料,气孔率多10%。
[0040] 所述的β-磷酸三钙(β-TCP)和碳酸钙(CC)的粒径为2-8μπι。
[0041] 以实施例3为配方,氯化钠与实施例3配方粉体按体积比5:5混合时,所成型、烧成 的样品经检测,其主要性能指标如下:
[0042] 气孔率:52-55 %;
[0043]抗压强度:1.2-2MPa;
[0044] 体外降解性能:试样在1^8-!1(:1缓冲液(0.05111〇1/1,25°(:)中浸泡30天,质量损失 达到2%,而纯β-TCP生物陶瓷的质量损失仅有1%,因此,其体外降解速率已提高一倍。
[0045] 表1各实施例的β-TCP/CC双相陶瓷的组成配方
[0047]上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化, 均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料,其特征在于,由如下按重量百分比计的成分 组成:10-85wt % β-磷酸三钙、10-85wt %碳酸钙和5-30wt %磷酸盐玻璃添加剂。2. 根据权利要求1所述的β_磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料,其特征在于,所述的β_磷 酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料具有两种结构:一种是致密型材料,气孔率〈10%;另一种是多 孔型材料,气孔率多10 %。3. 根据权利要求1所述的β_磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料,其特征在于,所述的β_磷 酸三1丐和碳酸1丐的粒径为2-8μηι。4. 根据权利要求1所述的β_磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料,其特征在于,所述的磷酸 盐玻璃添加剂为Na2〇-Ca〇-Mg〇-P 2〇5系生物玻璃,由如下按重量百分比计的成分组成:10-12wt % Na20、5-8wt % CaO、l-2wt %MgO 和 79-8 lwt % P2O5。5. 权利要求1所述的β_磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括 如下步骤:将l〇_85wt 磷酸三钙、10-85wt %碳酸钙和5-30wt %磷酸盐玻璃添加剂混合 均匀,加入6-7wt %蒸馏水,混匀,密封存放至水分均匀,得到混合粉体;将氯化钠与所述的 混合粉体按体积比5-6.5:5-3.5混合均匀,装入钢模中预压成型,然后装入乳胶袋,抽真空 后密封,经200-250MPa的冷等静压成型坯体,脱模后干燥至120°C后置于气氛烧结炉中,以5 °C/min的升温速率升温至650°C,保温20-40min后置于蒸馏水中,升温至80°C进行盐析,直 至陶瓷中所有的氯化钠晶体全部溶出为止;将经盐析的β-TCP/CC双相生物陶瓷材料干燥至 120°C,得到β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料。6. 根据权利要求5所述的β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料的制备方法,其特征在于, 所述的氯化钠的粒径为600-800μπι。7. 根据权利要求5所述的β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料的制备方法,其特征在于, 所述的烧结在C02气体保护下进行。
【文档编号】C04B35/01GK106007699SQ201610349122
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】陈晓明, 阳范文, 朱继翔, 田秀梅
【申请人】广州医科大学
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