一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于电子陶瓷及其制造领域，尤其涉及一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法。该材料由质量百分比为91％～99％的BaO?ZnO?TiO2材料及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，通过固相反应，即可得到本发明材料。BaO?ZnO?TiO2材料的组成为BaZn2Ti4O11?xTiO2(x＝1wt％?10wt％)；降烧剂的制造原料为：Li2CO3、SiO2、B2O3、ZnO、La2O3、MnCO3、BaCO3。其烧结温度850℃～900℃，且介电常数24～26可调，品质因数Qf高>30000GHz，损耗低≤10?4，谐振频率温度系数稳定近零?5ppm/℃～5ppm/℃,不与银浆发生反应。适合用于LTCC系统以及卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料。
【专利说明】
一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电子陶瓷及其制造领域，尤其涉及一种低温烧结复合微波介质陶瓷材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波（300MHz到300GHz)频段电路中作为介质材料并完 成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、 滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。
[0003] 随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化 以至模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术 之一。
[0004] 应用于微波频段的介电陶瓷，应满足要求：（1)适宜的介电常数以利于器件的小型 化(介质元器件的尺寸与介电常数^的平方根成反比）；（2)高的品质因数Qf值和低的损耗 (其中Q~l/tanS，f是谐振频率）；（3)稳定的近零的谐振频率温度系数；（4)与银或铜有良好 的共烧性。
[0005] Ba〇-Zn〇-Ti〇2体系中的BaZn2Ti4OiI具有良好的微波介电性能，BaZn 2Ti4OiI: Er = 30、0\€ = 680006抱士=一3(^111/°(：。但其具有高的烧结温度（1200°(：)，不能直接与48、〇1 等低熔点金属共烧。通常降低微波介质材料的烧结温度的方法有:添加低熔点氧化物或低 熔点玻璃烧结助剂，引入化学合成方法，以及超细粉体作原料等。化学方法合成和超细粉体 作原料可导致工艺过程复杂，制造成本和周期会上升。相比较而言，添加低熔点氧化物或低 熔点玻璃烧结助剂的工艺相对简单，易于批量生产。传统的方法一种为掺入低熔点氧化物， 如B 2〇3或V2〇5,然而游离的B2〇3和V2〇5在后期流延过程中易导致衆料粘度过大而不稳定，限制 了其实际应用。并且负的谐振频率温度系数(Tf)也限制了其在LTCC中的应用。
【发明内容】
[0006] 针对上述存在的问题或不足，本发明提供了一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料 及其制备方法，其烧结温度低，体系致密，具有中等介电常数，低损耗，频率温度系数稳定近 零，且能够在LTCC工艺中与银良好共烧，并且工艺简单，易于工业化生产且材料性能稳定。
[0007] 本发明材料由质量百分比为91%~99%的8&〇-211〇-1^〇2材料及质量百分比为1% ~9 %的降烧剂组成，主晶相为BaZn2Ti4Oii相。
[0008] 所述 Ba〇-Zn〇-Ti〇2 系材料的原料组成为：BaC〇3、Zn(^PTi〇2d$BaZn2Ti4〇ii-xTi〇2(x =Iwt %-IOwt % )配料。
[0009] 所述降烧剂的原料组成为：46%彡Li2CO3彡56.92%、5· 49%彡Si〇2彡9.76%、 30.59%彡82〇3彡40.24%、0%<211〇彡2%、0%<1^2〇3彡20%、0.24%彡]\^：〇3彡1.84%和 0 · 99 % 彡BaCO3彡 7 · 34 %，其中MnCO3和BaCO3重量比为 1:4。
[0010] 其烧结温度850°C~900°C，介电常数24~26可调，Qf值高>30000GHz，损耗低彡 HT4，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/ °C~5ppm/ °C。
[0011] 其制备方法如下：
[0012] 步骤 1:将BaC03、Zn0和 TiO2 的原始粉末按BaZn2Ti4〇ii-xTi02(x=lwt%-10wt%)组 成配料，并混合均匀;然后以粉体和去离子水的质量比1:1向粉体中加入去离子水，以去离 子水为溶剂，行星球磨混合3~5小时，取出后在80~120 °C下烘干，以40~100目筛网过筛； 然后在800°C~1200°C大气气氛中预烧5~8小时合成主晶相BaZn2Ti 4On相；
[0013] 步骤2:按配比46% 彡Li2CO3彡56.92%、5.49% 彡SiO2彡9.76%、：30.59% 彡B2O3彡 40.24%、0%<211〇彡2%、0%<1^2〇3彡20%、0.24%彡]\^：〇3彡1.84%和0.99%彡8&0)3彡 7.34%配料，MnCO 3和BaCO3两者重量比为1:4。然后将配得原料，球磨3~7小时，以40~100目 筛网过筛，于500 °C~800 °C保温2~8小时预烧;再于1100 °C~1500 °C保温1~5小时熔融玻 璃渣，将制得的玻璃渣破碎球磨成粉，即制得降烧剂；
[0014] 步骤3:在步骤1制得的主晶相中加入占主晶相和降烧剂总质量百分比为1%~9% 的降烧剂，以其和酒精1:1~1:2.5的质量比加入酒精，行星球磨混合3~5小时，取出后在80 ~120°C下烘干;烘干后添加剂量占主晶相与降烧剂总质量2~5%的丙烯酸溶液作为粘结 剂造粒，压制成型，最后在850°C~900°C大气气氛中烧结8~10小时，制成微波介质陶瓷材 料。
[0015] 本发明的配方不含重金属成分，可在高频领域产品中应用，绿色环保无污染，满足 欧共体最新出台的RHOS和WEEE的严格标准要求。由传统的烧结工艺1200 °C降到900 °C以下， 烧结温度的进一步降低，有节能优势。烧结助剂使用复合低共熔点氧化物及添加剂，进一步 改善了传统烧结助剂的缺点，无法与流延工艺匹配的低熔点氧化物(B 203及V2O5)或高成本 且性能不稳定的低熔点玻璃，在LTCC工艺中与银良好共烧。其介电常数从24~26可调，Qf值 高（>30000GHz)，谐振频率温度系数稳定近零(_5ppm/°C~5ppm/°C)。
[0016] 本发明可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低 温高介电常数微波介质核心材料，具有重要工业应用价值。
[0017] 综上所述，本发明的有益效果是：烧结温度850°C~900°C，介电常数24~26可调， Qf值高（>30000GHz)，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/°C~5ppm/°C ;绿色环保无污染， 在LTCC工艺中与银良好共烧，适用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中 的低温高介电常数微波介质核心材料。
【附图说明】
[0018] 图1为烧结收缩曲线图；
[0019]图2(a)为预烧后的BaZn2Ti4On的XRD图，图2(b)为实施例11，13，15的XRD图；
[0020] 图3(a)~图3(d)分别为实施例10,12,14,16的SEM图；
[0021]图4为实施例29成型后与银浆在875°C共烧的SEM图以及元素分部图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明材料由质量百分比为91 %~99%的BaO-ZnO-TiO2及质量百分比为1 %~ 9 % 的降烧剂组成，BaO-ZnO-TiO2系材料的组成为BaZn2Ti4〇ii-xTi〇2(X = Iwt %-IOwt % )。降 烧剂的组成及重量百分比为46%彡Li2CO3彡56.92%、5·49%彡SiO2彡9.76%、：30.59%彡 B2O3彡40.24%、0%<211〇彡2%、0%<1^2〇3彡20%、0.24%彡]\11^〇3彡1.84%和0.99%彡 BaC03<7.34%，其中Mn⑶3和Ba⑶3两者重量比为1:4。通过固相法即可合成本材料，具体步 骤同上述步骤一样。
[0023]实施例的成分和微波介电性能如下
[0028] 从上表可以看出，通过降烧剂的加入，使得体系能够在低温下烧结致密并获得中 等24-26介电常数和优良的微波介电性能。并且通过对比未加入TiO 2的体系(实施例1-24) 和加入TiO2的体系(实施例25-29)，可以看出，lwt%-10wt%Ti〇2的加入，有助于调节获得稳 定近零的谐振频率温度系数。
[0029] 通过烧结收缩曲线（图1)可以进一步看出降烧剂能够在低温下有效促进烧结，使 得体系致密。对比未加入降烧剂和加入降烧剂的样品可以看出，纯的BaZn2Ti4〇ii(a)在1070 °C附近开始收缩，而加入降烧剂的BaZn 2Ti4〇n(b)收缩温度在810°C附近，明显低于纯的 BaZn2Ti4〇n〇
[0030] 以预烧后的8&21121^4〇11(图2 &)以及实施例11、12、15(图213)为例，通过父1^图可以 看出，950°C预烧后可获得纯的BaZn 2Ti4On相（图2a)。由于降烧剂的加入，使得体系中的 BaZn2Ti4Oii相在低温下烧结时分解成了 Zn2Ti3O8相和BaTi (BO3) 2相（图2b )，反应方程式可表 示为：
[0031] BaZn2T I4On^Zn2T i 3〇8+BaT i (BO3) 2
[0032] 以实施例11、13、15、16为例，从SEM图（图3)可以看出，在875°C烧结时，因为降烧剂 的加入，结构变得致密，晶粒开始长大，说明降烧剂对烧结致密有促进作用。当降烧剂过量 时（图3c，图3d)，开始出现晶粒异常长大，并出现长条状的大晶粒。
[0033]通过EDS(表1)分析，可以看出当少量降烧剂加入体系时，体系致密，晶粒均匀生 长，图3中C点Ba，Zn，Ti摩尔比大致为1:2:4，主要为BaZn2Ti4Oii。当降烧剂继续增加时，开始 出现晶粒长大，并且有长条状大晶粒出现。通过EDS分析可以看出长条状大晶粒(A点）的Zn 含量特别少，Ba和Ti摩尔比大致为1;1，主要为BaTi (BO3)2,而其他的方形大晶粒(B点）富含 Zn而缺少Ba，Zn和Ti摩尔比大致为1:1.5,主要为Zn2Ti3O8t3这和XRD的结果相符，进一步说明 了BaZn 2Ti4Oii相在低温下烧结时分解成了 Zn2Ti3O8相和BaTi (BO3 )2相。
[0036]表1
[0037]通过以上实施例可以看出，适量降烧剂的加入能够促进烧结，使得BaZn2Ti4On能 够在低温下烧结致密并且获得良好的微波介电性能，通过TiO2的加入可以有效调节获得稳 定近零的谐振频率温度系数。低温下烧结时，降烧剂会促使BaZn 2Ti4On分解为Zn2Ti3O8和 BaTi (BO3)2,过多的Zn2Ti3O8和BaTi(BO 3)2会破坏体系的微观结构（图3d)，并且BaZn2Ti4On和 Zn2Ti3O8相对于BaTi(BO3) 2具有更加优良的微波介电性能，所以当降烧剂过量时会因为过多 BaTi(BO3)2的出现而使得体系的微波介电性能下降。
[0038]以实施例29为例，成型之后与银浆在875°C共烧。通过SEM图（图4a)以及元素分部 (图4b)可以看出，该体系可以与银浆共烧，并且不会与银浆发生反应。
【主权项】
1. 一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于：由质量百分比为91 %~99 %的 Ba〇-Zn〇-Ti02材料以及质量百分比为1 %~9 %的降烧剂组成，主晶相为BaZn2Ti4〇ii相； 所述 Ba〇-Zn〇-Ti02 系材料的原料组成为：BaC03、Zn0 和 Ti02,按 BaZn2Ti4〇ii_xTi02(x = lwt%_10wt%)配料； 所述降烧剂的原料组成为：46% 彡Li2C03彡56.92%、5.49%<Si〇2<9.76%、30.59% 彡82〇3彡40.24%、0%〈211〇彡2%、0%〈1^2〇3彡20%、0.24%彡]\^：〇3彡1.84%和0.99%彡 BaC0 3彡 7.34 %，其中MnC03和BaC03重量比为 1:4。2. 如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于:烧结温度低850°C ~900°C，中等介电常数24~26可调，Qf值高>30000GHz，损耗低<10_4,谐振频率温度系数稳 定近零-5ppm/°C ~5ppm/°C 〇3. 如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于:适用于LTCC工艺中 与银良好共烧。4. 如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料的制备方法，具体如下： 步骤1:将1^(1)3、211〇和11〇2的原始粉末按1^21121'丨4〇11-?1';[〇2(1 = 1￥1:%-1〇￥1:%)组成配 料，并混合均匀;然后以粉体和去离子水的质量比1:1向粉体中加入去离子水，以去离子水 为溶剂，行星球磨混合3~5小时，取出后在80~120°C下烘干，以40~100目筛网过筛;然后 在800°C~1200°C大气气氛中预烧5~8小时合成主晶相BaZn 2Ti4〇ii相； 步骤2:按配比46%彡1^2(：〇3彡56.92%、5.49%彡51〇2彡9.76%、30.59%彡82〇3彡 40.24%、0%〈Zn0彡2%、0%〈La2〇3彡20%、0.24% 彡Μη⑶3彡 1.84% 和0.99%<BaTO3< 7.34%配料，其中MnC03和BaC0 3两者重量比为1:4;然后将配得原料，球磨3~7小时，以40~ 100目筛网过筛，于500°C~800°C保温2~8小时预烧;再于1100°C~1500°C保温1~5小时熔 融玻璃渣，将制得的玻璃渣破碎球磨成粉，即制得降烧剂； 步骤3:在步骤1制得的主晶相中加入占主晶相和降烧剂总质量百分比为1%~9%的降 烧剂，以其和酒精1:1~1: 2.5的质量比加入酒精，行星球磨混合3~5小时，取出后在80~ 120°C下烘干;烘干后添加剂量占主晶相与降烧剂总质量2~5%的丙烯酸溶液作为粘结剂 造粒，压制成型，最后在850 °C~900 °C大气气氛中烧结8~10小时，制成微波介质陶瓷材料。
【文档编号】C04B35/64GK106007703SQ201610316687
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】李恩竹, 段舒心, 唐斌, 孙成礼, 袁颖, 李波
【申请人】电子科技大学