一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料及其制备方法
【专利摘要】本发明通过钙钛矿结构LSMO层插入铋层状类钙钛矿Bi4Ti3O12材料中，实现在特定组分下的Bi4Ti3O12?La1?xSrxMnO3固溶单相体系新材料。该类新材料具有四层类钙钛矿层状结构，符合Aurivillius相材料的结构特征，同时又具有一定范围内电阻率可调的半导体特性，大大降低了原来钛酸铋类材料的高电阻绝缘特性，拓展了这类材料在半导体器件、能源、信息等功能材料领域中的应用潜力。
【专利说明】
一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料及其制备方法。【背景技术】[00〇2]祕层状结构Aurivi 11 ius相材料是一系列具有类|丐钛矿结构氧化物功能材料，其结构通式为(BisOsKA^BnOM)，其中n大于等于1，A表示离子半径较大的12配位阳离子，B 表示离子半径较小的6配位阳离子[文献Aurivillius B.，Ark.Kem1.,463(1949)]。这类材料的结构由铋氧层(Bi2022+)和类钙钛矿层(A^BnOw^)在c轴方向上交替堆叠而形成，其中类钙钛矿层为n层八面体层的厚度。目前Aurivillius相铋层状类钙钛矿结构在多层结构陶瓷电容器[专利1^5638252六，1.0.0^13，的&1.，1995]、非易失铁电随机存取存储器[文献 C.A-P.D.Araujo，et al.，恥加代，374:627(1995)]、无铅压电器件[专利0附04402433厶，蒲永平等，2015]和磁电親合功能多铁材料[文献Jianlin Wang，et al.，Materials Horizons，2:232(2015)]等领域有广泛的应用。
[0003]钛酸铋(BidisO^BTO)是典型的含铋层状钙钛矿结构，由2个(Bi2〇2)2+层之间夹3 层钛氧(T 1- 0)八面体构成的|丐钛矿层形成类似三明治结构[文献N.A.L 〇 m a n 〇 v a，e t al ? Inorganic Materials.42,189(2006)]。肌0材料具有?675°C的高居里温度点和大的自发极化。这种优良的铁电性能被认为是源于Bi3+离子的6s2孤电子对。钛酸铋及其掺杂材料普遍具有高绝缘性、介电常数，同时其普遍具有良好的铁电性、压电性和较高的居里转变温度，而且因为不含铅，具有环境友好性，在非挥发性铁电随机存储器和高温铁电、压电器件等方面有广泛的应用前景。目前，钛酸铋类材料普遍具有高的电阻率，如专利CN104402433A 公开其材料的室温电阻率高达lX106cm以上，呈现很好的绝缘性，然而在一些应用场合，我们希望材料具有半导体性质，从而适应器件在特定场合下的损耗要求，以及在能源、功能材料(如氧化物半导体、热电材料)等方面的应用。因此，对钛酸铋类材料进行化学成份的改进和创新，获得具有一定导电能力的铋层状结构氧化物材料，成为满足特定条件下器件材料要求的研究方向。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料及其制备方法，本发明提供的类f丐钛矿层状结构固溶体系材料符合Aur i v i 11 i u s相材料的结构特征，同时又具有一定范围内电阻率可调的半导体特性。
[0005]本发明提供了一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料，具有式(I)所示的分子式:
[0006]Bi4Ti3〇i2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。
[0007]本发明还提供了一种具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A)将铋源化合物、镧源化合物、锶源化合物、锰源化合物和钛源化合物混合，得到混合粉体；
[0009]B)将所述混合粉体进行预烧后研磨，得到初始粉体；
[0010]C)将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料；
[0011] Bi4Ti3〇i2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。
[0012]优选的，所述铋源化合物选自氧化铋或五水合硝酸铋；
[0013]所述镧源化合物选自氧化镧或硝酸镧水合物；
[0014]所述锶源化合物选自碳酸锶或硝酸锶；
[0015]所述锰源化合物选自二氧化锰、四水合醋酸锰、四水合乙酸锰或硝酸锰水合物；
[0016]所述钛源化合物选自二氧化钛或钛酸正丁酯。
[0017]本发明还提供了一种具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料的制备方法，包括以下步骤:
[0018]a)将Bi4Ti3〇12粉体和La1-xSrxMn03粉体混合，得到混合粉体；
[0019]b)将所述混合粉体进行预烧后研磨，得到初始粉体；
[0020]c)将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料；
[0021] Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。[〇〇22] 优选的，所述预烧的温度为700?900°C，所述预烧的时间为2?5h。[〇〇23]优选的，所述预烧的升温速率为3?8°C/min。[〇〇24] 优选的，所述烧结的温度为900?1000°C，所述烧结的时间为2?6h。
[0025]优选的，所述烧结的升温速率为1?5°C/min。
[0026]优选的，所述Bi4Ti3〇i2粉体和Lai—xSrxMn〇3粉体的摩尔比为1:1。
[0027]与现有技术相比，本发明提供了一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料，具有式(I) 所示的分子式iBidisO^-LahSrxMnOs式(I);其中，0〈x〈l。本发明通过钙钛矿结构LSM0层插入铋层状类钙钛矿Bi4Ti3〇12材料中，实现在特定组分下的xSrxMn03固溶单相体系新材料。该类新材料具有四层类1丐钛矿层状结构，符合Aurivi 11 ius相材料的结构特征，同时又具有一定范围内电阻率可调的半导体特性，大大降低了原来钛酸铋类材料的高电阻绝缘特性，拓展了这类材料在半导体器件、能源、信息等功能材料领域中的应用潜力。
[0028]结果表明，本发明提供的类钙钛矿层状结构固溶体系材料在室温时的电阻率为 0.68?8X104Q*cm〇【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例1中样品的X射线衍射图(XRD);
[0030]图2为本发明实施例1中样品的扫描电镜图；
[0031]图3为本发明实施例1中样品的电阻率随温度曲线；[〇〇32]图4为本发明实施例2中样品的X射线衍射图(XRD);[0033 ]图5为本发明实施例2中样品的电阻率随温度曲线；
[0034]图6为本发明实施例3中样品的X射线衍射图(XRD);
[0035]图7为本发明实施例3中样品的电阻率随温度曲线。【具体实施方式】
[0036]本发明提供了一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料，具有式(I)所示的分子式:
[0037] Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。[〇〇38]本发明通过钙钛矿结构LSM0层插入铋层状类钙钛矿Bi4Ti3012材料中，实现在特定组分下的Bi4Ti3〇12-Lai—xSrxMn03固溶单相体系新材料。该类材料具有四层类钙钛矿层状结构，符合A u r i v i 11 i u s相材料的结构特征，同时又具有一定范围内电阻率可调的半导体特性，大大降低了原来钛酸铋类材料的高电阻绝缘特性，拓展了这类材料在半导体器件、能源、信息等功能材料领域中的应用潜力。
[0039]本发明还提供了一种具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料的制备方法，包括以下步骤:
[0040]A)将铋源化合物、镧源化合物、锶源化合物、锰源化合物和钛源化合物混合，得到混合粉体；
[0041] B)将所述混合粉体进行预烧后研磨，得到初始粉体；
[0042]C)将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料；
[0043] Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。
[0044]本发明首先将铋源化合物、镧源化合物、锶源化合物、锰源化合物和钛源化合物混合，得到混合粉体。
[0045]本发明对所述混合粉体的制备方法并没有特殊限制，可以为固相混合方法，亦可由湿化学方法获得。
[0046]其中，所述固相混合方法具体为:
[0047]将铋源化合物、镧源化合物、锶源化合物、锰源化合物和钛源化合物混合，研磨，得到混合粉体。
[0048]在本发明中，对所述研磨的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的研磨方法即可。在本发明中，优选在玛瑙研钵中进行研磨，所述研磨的时间优选为1?3h。
[0049]所述湿法化学方法具体为:
[0050]将铋源化合物、镧源化合物、锶源化合物、锰源化合物和钛源化合物溶于溶剂中后，再加入络合剂，得到混合物；
[0051]向所述混合物中加入氨水调节pH，得到澄清反应溶液；[〇〇52]将所述澄清反应溶液干燥，得到混合粉体。[〇〇53]在本发明中，所述溶剂优选为硝酸。所述络合剂优选为乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸。其中，所述m)TA、柠檬酸和所述混合物中金属离子的摩尔比优选为0.7:1:1。[〇〇54]得到所述混合物后，向所述混合物中滴加氨水，调节pH至7。其中，在滴加氨水的过程中对所述混合物进行加热，并配合均匀搅拌。所述加热的温度优选为80°C。
[0055]得到的澄清反应溶液为淡黄色，然后将所述反应溶液进行干燥，得到混合粉体。
[0056]本发明对所述干燥的方法并没有特殊限制，优选按照如下方式得到粉体:[〇〇57]将所述反应溶液置于陶瓷蒸发皿中加热浓缩直至溶液蒸干燃烧成粉。[〇〇58]在本发明中，所述铋源化合物选自氧化铋或五水合硝酸铋；
[0059]所述镧源化合物选自氧化镧或硝酸镧水合物；
[0060]所述锶源化合物选自碳酸锶或硝酸锶；[0061 ]所述锰源化合物选自二氧化锰、四水合乙酸锰或硝酸锰水合物；
[0062]所述钛源化合物选自二氧化钛或钛酸正丁酯。[〇〇63]其中，本发明将上述化合物原料进行混合时，优选将上述原料按照則41^3012与 La1-xSrxMn03的摩尔比1:1进行混合配料，其中，0〈x〈l。更优选的，为了防止铋源化合物在混合过程中的挥发，所述铋源化合物粉体以摩尔比过量3%?15%。
[0064]得到混合粉体后，将所述混合粉体进行预烧后研磨，得到初始粉体；
[0065]在本发明中，优选将所述混合粉体放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中进行预烧。所述预烧的温度优选为700?900°C，更优选为750?850°C ;所述预烧的时间优选为2?5h，更优选为3?4h。所述预烧的升温速率优选为3?8°C/min，更优选为4?7°C/min。
[0066]预烧结束后，将所述产物进行冷却，研磨得到初始粉体。所述研磨的时间优选为1 ?2h〇
[0067]得到初始粉体后，将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料。
[0068]在本发明中，优选将所述初始粉体用干压机成型后，再置于马弗炉中进行烧结。所述烧结的温度优选为900?1000 °C，更优选为920?980 °C;所述烧结的时间优选为2?6h，更优选为3?5h。所述烧结的升温速率优选为1?5°C/min，更优选为2?4°C/min。
[0069]在本发明中，还可以按照如下方法进行具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料的制备:
[0070]a)将Bi4Ti3012粉体和La1-xSrxMn03粉体混合，得到混合粉体；
[0071]b)将所述混合粉体进行预烧后研磨，得到初始粉体；
[0072]c)将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料。[〇〇73]本发明还可以将BiJisOMPLaixSrxMn03先制备成粉体后，在进行具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料的制备。[〇〇74]具体的，本发明首先将Bi4Ti3〇12粉体和Lai—xSrxMn03粉体混合，得到混合粉体。[〇〇75]其中，所述Bi4Ti3012粉体优选按照如下方法进行制备:[〇〇76]将铋源化合物和镧源化合物混合后煅烧、研磨，得到Bi4Ti3012粉体。[〇〇77]所述煅烧的温度优选为800?900°C，所述煅烧的时间优选为2?6h。[〇〇78]所述Lm-xSrxMnOs粉体可以为固相混合方法，亦可由湿化学方法获得。
[0079]所述固相混合方法优选按照如下方法进行制备:
[0080]将所述镧源化合物、锶源化合物和锰源化合物混合后煅烧、研磨，得到Lai—xSrxMn〇3 粉体。
[0081]所述煅烧的温度优选为850?1000°C，所述煅烧的时间优选为3?6h。
[0082]所述湿化学方法优选按照如下方法进行制备:
[0083]将所述镧源化合物、锶源化合物和锰源化合物溶解于硝酸中，得到反应溶液；
[0084]将所述反应溶液与甘氨酸混合后加热，蒸干，燃烧，得到黑色蓬松粉体；
[0085]将所述黑色蓬松粉体烧结、研磨，得到La1-xSrxMn03粉体。
[0086]其中，所述硝酸溶液的浓度优选为6mol/L。所述反应溶液中阳离子与甘氨酸的摩尔比优选为1:2.3。所述加热的温度优选为400?500°C。所述烧结的温度优选为850?1000 °C，所述烧结的时间优选为3?6h。
[0087]本发明对上述研磨的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的研磨方法即可。
[0088]在上述制备方法中，所述铋源化合物选自氧化铋或五水合硝酸铋；
[0089]所述镧源化合物选自氧化镧或硝酸镧水合物；
[0090]所述锶源化合物选自碳酸锶或硝酸锶；[0091 ]所述锰源化合物选自二氧化锰、四水合醋酸锰、四水合乙酸锰或硝酸锰水合物；
[0092]所述钛源化合物选自二氧化钛或钛酸正丁酯。[〇〇93]得到 Bi4Ti3〇12 粉体和 Lai—xSrxMn03 粉体后，将所述 Bi4Ti3〇12 粉体和 Lai—xSrxMn03 粉体混合，得到混合粉体；
[0094]接着，将所述混合粉体进行预烧后进行研磨，得到初始粉体。
[0095]在本发明中，优选将所述混合粉体放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中进行预烧。所述预烧的温度优选为700?900°C，更优选为750?850°C ;所述预烧的时间优选为2?5h，更优选为3?4h。所述预烧的升温速率优选为3?8°C/min，更优选为4?7°C/min。
[0096]预烧结束后，将所述产物进行冷却，研磨得到初始粉体。所述研磨的时间优选为1 ?2h〇
[0097]得到初始粉体后，将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料。
[0098]在本发明中，优选将所述初始粉体用干压机成型后，再置于马弗炉中进行烧结。所述烧结的温度优选为900?1000 °C，更优选为920?980 °C;所述烧结的时间优选为2?6h，更优选为3?5h。所述烧结的升温速率优选为1?5°C/min，更优选为2?4°C/min。
[0099]本发明提供的类钙钛矿层状结构固溶体系材料可以用于匹配基于层状结构材料的器件的阻抗和其他功能半导体器件等。
[0100]本发明通过钙钛矿结构LSM0层插入铋层状类钙钛矿Bi4Ti3〇12材料中，实现在特定组分下的Bi4Ti3〇12-Lai—xSrxMn03固溶单相体系新材料。该类新材料具有四层类钙钛矿层状结构，符合Aurivi 11 ius相材料的结构特征，同时又具有一定范围内电阻率可调的半导体特性，大大降低了原来钛酸铋类材料的高电阻绝缘特性，拓展了这类材料在半导体器件、能源、信息等功能材料领域中的应用潜力。[〇1〇1]结果表明，本发明提供的类钙钛矿层状结构固溶体系材料在室温时的电阻率为 0.68?8X104Q*cm〇
[0102]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的类钙钛矿层状结构固溶体系材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0103]实施例1:[〇1〇4]—种具有半导体性能的祕镧锁猛钛氧陶瓷材料，分子式为Bi4La〇.67Sr〇.33MnTi3〇i5，其制备方法包括以下步骤:[〇1〇5](1)采用国药集团分析纯试剂钛酸正丁酯(C16H36〇4Ti)、五水合硝酸铋(Bi(N03)3 ?5H20)、硝酸锶(Sr(N03)2)、水合硝酸铁(La(N03)3 ? nH20)、四水合乙酸锰(C4H6Mn〇4 ? 4H20)为原料，按照摩尔比B1: La: Sr:Mn: Ti = 4(1+0.1): 0.67:0.33:1:3称取相应的原料，溶于硝酸中。加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.7: 1:1〇[〇1〇6]⑵在80°C热台上，并均匀搅拌的配合下，滴加氨水，当pH到达7时，获得澄清溶液，呈淡黄色。配制好的溶液置于陶瓷蒸发皿中加热浓缩直至溶液蒸干燃烧成粉，所得粉体在马弗炉中800 °C预烧3小时。[〇1〇7](3)将(2)中所制得的始粉体，取一部分，用合肥科晶公司的40吨型手动压片机在lOOMPa压力下成型为? 20mmX 4mm的圆片样品。将圆片样品置于铺有石英砂的刚玉垫片上，采用3°C/min的升降温速率，在950°C保温烧结5个小时，冷却到室温得目标陶瓷样品产物。
[0108](4)将步骤(3)中得到的样品的一小部分，置于玛瑙研钵中研磨成粉，用日本理学电机公司Rigaku Smartlab型X射线衍射仪进行物相分析，如附图1所示，图1为本发明实施例1中样品的X射线衍射图(XRD)。经过与PDF标准卡片比对，可以确认其为单一物相的四层状类钙钛矿结构Aurivillius相。采用日本电子株式会社(JE0L)的JEM-ARM200F型球差校正透射电子显微镜观察选区电子衍射像和扫描透射原子高分辨像，如附图2所示，图2为本发明实施例1中样品的扫描电镜图。其四层状结构清晰可见。同时，将陶瓷样品切割出一个小长条，用银浆涂覆上四个电极，通过美国Quantum Design公司的多功能物性测量系统测试样品电阻率随温度的变化曲线，样品的电阻率随温度的升高而降低，表现出一定的半导体特性，室温时其电阻率为1.8X104Q ? cm，如附图3所示，图3为本发明实施例1中样品的电阻率随温度曲线。[〇1〇9] 实施例2:[〇1 1〇]—种具有半导体性能的祕镧锁猛钛氧陶瓷材料，分子式为1314]^1().531'().5]/[11113〇15，其两步法制备包括以下步骤:
[0111](1)采用国药集团分析纯试剂三氧化二铋(Bi2〇3)、二氧化钛(Ti02)按照摩尔比 Bi2〇3:Ti02 = 2:3称取相应的原料，使得Bi4Ti3〇12的摩尔总量为0.04mol。将上述称量好的粉体放入玛瑙研钵中，研磨3小时，使得粉体完全混合均匀。然后将混合粉体置于刚玉坩埚中， 在马弗炉中800°C预烧2小时。冷却后在玛瑙研钵中研磨1小时后，获得Bi4Ti3〇12粉体。
[0112]( 2 )采用国药集团分析纯试剂氧化镧La203，硝酸锶Sr (N03) 2，四水合乙酸锰CaHmMi1s，按照摩尔比La2〇3: Sr(N03)21: 2:4称取相应的原料，使得La〇.5SrQ.5Mn03的摩尔总量为0.04mol。将上述称量好的粉体放入50ml浓度为6mol/L的硝酸中溶解，得到澄清溶液。然后采用国药集团分析纯试剂甘氨酸(C2H5N02)，按照溶液中总的阳离子数比甘氨酸为1: 2.3称量C2H5N02置于上述溶液中，采用磁力搅拌5小时。将搅拌后的溶液置于400°C_500°C电炉上加热，蒸发溶液中的溶剂水，达到烧杯内有机聚合物熔点后发生燃烧，有黑色蓬松粉体喷出。收集燃烧后的粉体，在马弗炉中ll〇〇°C预烧3小时。冷却后在玛瑙研钵中研磨1小时后，获得La0.5SrQ.5Mn03初始粉体。
[0113](3)将(1)中所制的Bi4Ti3〇12初始粉体和(2)中所制的La〇.5SrQ.5Mn03,按照摩尔比 814!'13〇12:1^().53^).5]\111〇3 = 1:1称取相应的原料，使得別41^().53^).5]\1111'13〇15的摩尔总量为 0.0lmol。将上述称量好的粉体放入玛瑙研钵中，研磨3小时，使得粉体完全混合均匀。然后将混合均匀的粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中860°C预烧3小时。冷却后在玛瑙研钵中研磨1小时后，获得Bi4La〇.5Sr〇.5MnTi3〇15初始粉体。[〇114](4)将(3)中所制得的BiAa0.sSr0.sMnTisOdll始粉体，取一部分，用合肥科晶公司的40吨型手动压片机在lOOMPa压力下成型为? 20mmX 4mm的圆片样品。将圆片样品置于铺有石英砂的刚玉垫片上，采用3°C/min的升温速率，在960°C保温烧结3个小时，冷却到室温得目标陶瓷样品产物。
[0115](5)将步骤(4)中得到的样品，经表面打磨后，用日本理学电机公司Rigaku Smartlab型X射线衍射仪进行物相分析，如附图4所示，图4为本发明实施例2中样品的X射线衍射图(XRD)。经过与PDF标准卡片比对，可以确认为制备的Bi^a0.sSr0.sMnTi^A单一物相的四层状类钙钛矿结构Aurivillius相。将陶瓷样品切割出一个小长条，用银浆涂覆上四个电极，通过美国Quantum Design公司的多功能物性测量系统测试样品电阻率随温度的变化曲线，样品的电阻率随温度的升高而降低，表现出一定的半导体特性，室温时其电阻率为 6.8X103Q ? cm，如附图5所示，图5为本发明实施例2中样品的电阻率随温度曲线。
[0116]实施例3:[〇1 17]—种具有半导体性能的祕镧锁猛钛氧陶瓷材料，分子式为1314]^1().731'().3]/[11113〇15，其制备方法包括以下步骤:
[0118](1)采用国药集团分析纯试剂氧化铋(Bi2〇3)、碳酸锶(SrC03)、二氧化锰(Mn02)、二氧化钛(Ti02)和高纯氧化镧(La2〇3)，按照摩尔比Bi2〇3:La2〇3:SrC03:Mn02:Ti02 = 2.1:0.25: 0 ? 5:1: 3称取相应的原料，使得Bi4LaQ.7SrQ.3MnTi3〇15的摩尔总量为0 ? 05mol。将上述称量好的粉体放入玛瑙研钵中，研磨3小时，使得粉体完全混合均匀。然后将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中8 6 0 °C预烧3小时。冷却后在玛瑙研钵中研磨1小时后，获得 Bi4LaQ.7SrQ.3MnTi3〇15 初始粉体。[〇119](2)将(1)中所制得的BiAa0.sSr0.YMnTisOdll始粉体，取一部分，用合肥科晶公司的40吨型手动压片机在lOOMPa压力下成型为? 20mmX 4mm的圆片样品。将圆片样品置于铺有石英砂的刚玉垫片上，采用3°C/min的升降温速率，在960°C保温烧结3个小时，冷却到室温得目标陶瓷样品产物。
[0120](3)将步骤(2)中得到的样品的一小部分，置于玛瑙研钵中研磨成粉，用日本理学电机公司Rigaku Smartlab型X射线衍射仪进行物相分析，如附图6所示，图6为本发明实施例3中样品的X射线衍射图(XRD)。经过与PDF标准卡片比对，可以确认其为单一物相的四层状类钙钛矿结构Aurivillius相。将陶瓷样品切割出一个小长条，用银浆涂覆上四个电极， 通过美国Quantum Design公司的多功能物性测量系统测试样品电阴率随温度的变化曲线， 样品的电阻率随温度的升高而降低，表现出一定的半导体特性，室温时其电阻率为8X104 Q ? cm，如附图7所示，图7为本发明实施例3中样品的电阻率随温度曲线。[〇121]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料，其特征在于，具有式(I)所示的分子式:Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。2.—种具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤:A)将铋源化合物、镧源化合物、锶源化合物、锰源化合物和钛源化合物混合，得到混合 粉体；B)将所述混合粉体进行预烧后研磨，得到初始粉体；C)将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结 构固溶体系材料；Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋源化合物选自氧化铋或五水合硝酸铋；所述镧源化合物选自氧化镧或硝酸镧水合物；所述锶源化合物选自碳酸锶或硝酸锶；所述锰源化合物选自二氧化锰、四水合醋酸锰、四水合乙酸锰或硝酸锰水合物；所述钛源化合物选自二氧化钛或钛酸正丁酯。4.一种具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结构固溶体系材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤:a)将Bi4Ti3〇12粉体和Lai—xSrxMn03粉体混合，得到混合粉体；b)将所述混合粉体进行预烧后研磨，得到初始粉体；c)将所述初始粉体成型后进行烧结，得到具有式(I)所示的分子式的类钙钛矿层状结 构固溶体系材料；Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为700?900°C，所 述预烧的时间为2?5h。6.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的升温速率为3?8°C/ min〇7.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为900?1000°C， 所述烧结的时间为2?6h。8.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为1?5°C/ min〇9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Bi4Ti3〇i2粉体和Lai—xSrxMn〇3粉体 的摩尔比为1:1。
【文档编号】C04B35/622GK106007705SQ201610313241
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】陆亚林, 王建林, 陈泽志, 彭冉冉, 傅正平, 黄浩亮, 刘宇, 邹维
【申请人】中国科学技术大学