一种ZrB₂-SiC-SiB₆超高温陶瓷材料及其制备方法

一种ZrB₂-SiC-SiB₆超高温陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种ZrB2?SiC?SiB6超高温陶瓷及其制备方法，具体为通过热压烧结方法制备SiB6颗粒和SiC颗粒双相增强ZrB2超高温陶瓷材料的方法，该材料具有优异的高温抗氧化性能，制备工艺过程简单、周期短，属于高温热防护材料技术领域。本发明的新型ZrB2?SiC?SiB6超高温陶瓷材料粉体分散方法，针对ZrB2、SiC、SiB6三种陶瓷粉体，通过高速球磨方法将碳化硅粉末、六硼化硅粉末和硼化锆粉末均匀分散和混合，再通过烘干、研磨方法获得混合粉体；本发明的新型ZrB2?SiC?SiB6超高温陶瓷材料制备方法，选择高温热压烧结工艺方法，系统分析研究不同烧结工艺对材料影响，再在合理烧结工艺条件下获得相对致密的块体材料。
【专利说明】
一种ZrB2-S i C-S i B6超高温陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷及其制备方法，具体为通过热压烧结方法制备SiB6颗粒和SiC颗粒双相增强ZrB2超高温陶瓷材料的方法，该材料具有优异的高温抗氧化性能，制备工艺过程简单、周期短，属于高温热防护材料技术领域。
【背景技术】
[0002]高温热防护材料是指在高温、超高温服役环境及反应气氛下能够保持较好物理和化学稳定性的一类材料，是新型高超声速飞行器、高速再入飞行器、可重复使用在轨机动飞行器及先进动力系统研制成功和保持优异战标的基础与关键。高温热防护材料主要包括超高温陶瓷材料、碳/碳、碳/碳化硅等。其中，超高温陶瓷材料是在高温环境及反应气氛中能够保持物理和化学稳定性的一种特殊陶瓷材料，这类材料主要包括过渡金属硼化锆、碳化物以及氮化物，其熔点均超过3000°C。
[0003]其中，以ZrB2为代表的过渡金属硼化锆凭借其高的熔点、热物理性能、弹性模量以及优异的化学稳定性，已成为候选的高温热防护材料之一。然而，由于强共价键结合和晶格扩散系数偏低，导致材料烧结致密化难度大、力学性能偏低，这些缺点和不足限制了这类材料的发展和应用。针对这一问题，国内外学者开展了大量的基体改性和制备工艺研究。研究表明，SiC引入可以提高ZrB2烧结性能和力学性能，也能一定程度优化材料抗氧化性能。然而，现有ZrB2-SiC材料技术离实际工程应用仍有较大差距。

【发明内容】

[0004]本发明的技术解决问题是:为了进一步改善ZrB2超高温陶瓷高温烧结性能、降低烧结温度、优化中高温抗氧化性能而提出一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料及其制备方法，该超高温陶瓷具有优异的抗氧化性能，该方法工艺过程简单、周期短，适合于批量化制备。
[0005]本发明的技术解决方案是:
[0006]一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料，该超高温陶瓷材料包括硼化锆、碳化硅和六硼化硅，以硼化锆为基体，碳化硅和六硼化硅弥散分布在基体内部；以超高温陶瓷材料的总体积为100%计算，硼化锆的体积份数为70%?80%，碳化硅的体积份数为10%?20%，六硼化硅的体积份数为5%?15%。
[0007]硼化锆粉末平均粒径为I?2微米，其纯度多99% ;碳化硅粉末平均粒径为0.5?2微米，其纯度多99 % ;六硼化硅粉末平均粒径为I?5微米，其纯度多99 %。
[0008]一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料的制备方法，该方法的具体步骤为:
[0009]I)将六硼化硅粉末、碳化硅粉末和硼化锆粉末进行混合，然后放入无水乙醇中进行超声波分散，得到混合物；
[0010]2)将步骤I)得到的混合物在行星球磨机中进行高速球磨搅拌混合，球磨时间为8?12h，球磨机混料转速多200rpm，得到浆料，然后将浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，得到混合粉料；
[0011 ] 3)研磨:将步骤2)得到的混合粉料用玛瑙研钵研磨并过筛；
[0012]4)烧结:将步骤3)研磨过筛后的混合粉料于真空气氛中热压烧结，烧结温度为1850?1950°C，烧结压力为20?30MPa，烧结时间为30?60min，然后自然冷却至室温，得到致密的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料。
[0013]有益效果
[0014](I)本发明的新型超高温陶瓷材料，针对传统ZrB2-SiC陶瓷材料，引入第三相陶瓷，在不影响高温性能前提下，改善材料烧结性能；
[0015](2)本发明的新型ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料，以硼化锆为基体起到高温、超高温骨架稳定作用，以碳化硅为第二相起到颗粒增强和提高抗氧化性能作用，以六硼化硅为第三相起到协同抗氧化作用，通过形成氧化硅和氧化硼玻璃态氧化膜提高中高温抗氧化性會K;
[0016](3)本发明的新型ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料粉体分散方法，针对ZrB2、SiC、SiB6三种陶瓷粉体，通过高速球磨方法将碳化硅粉末、六硼化硅粉末和硼化锆粉末均匀分散和混合，再通过烘干、研磨方法获得混合粉体；
[0017](4)本发明的新型ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料制备方法，选择高温热压烧结工艺方法，系统分析研究不同烧结工艺对材料影响，再在合理烧结工艺条件下获得相对致密的块体材料。
[0018](5)本发明的超高温陶瓷材料包括硼化锆、碳化硅和六硼化硅，以硼化锆为基体，碳化硅和六硼化硅弥散分布在基体内部；以超高温陶瓷材料的总体积为100%计算，硼化锆为基体，起到高温和超高温骨架稳定作用，体积份数为70%?80%。碳化硅起到颗粒增强和提高抗氧化性能作用，含量过高影响耐高温性能，含量过低增强效果不明显，体积份数为10%?20%。六硼化硅作为富硼化合物起到烧结助剂和协同抗氧化作用，含量过高影响高温抗氧化性能，含量过低效果不明显，体积份数为5 %?15 %。
【具体实施方式】
[0019]一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料，该超高温陶瓷材料是以硼化锆为基体起到高温、超高温骨架稳定作用，以碳化硅为第二相起到颗粒增强和提高抗氧化性能作用，以富硼化合物六硼化硅为第三相通过起到协同抗氧化作用，通过形成氧化硅和氧化硼玻璃态氧化月旲提尚中尚温抗氧化性能。
[0020]其中，硼化锆粉末平均粒径为I?2微米，其纯度多99%;碳化硅粉末平均粒径为
0.5?2微米，其纯度多99% ;六硼化硅粉末平均粒径为I?5微米，其纯度多99% ;以超高温陶瓷材料的总体积以100%计算，硼化锆粉末的体积份数为70%?80%，碳化硅粉末的体积份数为10%?20%，六硼化娃粉末的体积份数为5%?15%。
[0021]一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料的制备方法，该方法通过高速球磨方法将碳化硅粉末、六硼化硅粉末和硼化锆粉末均匀分散和混合，再通过高温热压烧结工艺获得相对致密的块体材料，该方法的具体步骤为:
[0022]I)按照配比对六硼化硅粉末、碳化硅粉末和硼化锆粉末进行称量，将称量好的粉末混合放入无水乙醇中进行超声波分散，得到混合物；
[0023]2)将步骤I)得到的混合物在行星球磨机中进行高速球磨搅拌混合，球磨时间为8?12h，球磨机混料转速多200rpm，为防止不同粉末在球磨过程中分层，将混好后将得到的浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，得到混合粉料；
[0024]3)研磨:将步骤2)得到的混合粉料用玛瑙研钵反复研磨并过筛；
[0025]4)烧结:将步骤3)研磨过筛后的混合粉料于真空气氛中热压烧结，烧结温度为1850?1950°C，烧结压力为20?30MPa，烧结时间为30?60min，自然冷却至室温，得到致密的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料。
[0026]将上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料进行力学、热物理及抗氧化性能测试，并对其氧化表面和截面形貌进行分析表征。
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例。
[0028]实施例1
[0029]一种高温抗氧化ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷，该超高温陶瓷包括硼化锆粉末、碳化硅粉末和六硼化硅粉末;其中硼化锆粉末平均粒径为I?2微米，其纯度多99%;碳化硅粉末平均粒径为0.5?2微米，其纯度多99%;六硼化硅粉末平均粒径为I?5微米，其纯度多99% ;以超高温陶瓷的总体积以100%计算，硼化锆粉末的体积份数为70%，碳化硅粉末的体积份数为15%，六硼化硅粉末的体积份数为15%。
[0030]一种高温抗氧化ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷的制备方法，该方法的具体步骤为:[0031 ] I)将硼化锆粉末、六硼化硅粉末和碳化硅粉末称好混合，放入100g无水乙醇中分散，分散时采用超声波进行分散，得到混合物；
[0032]2)将步骤I)得到的混合物在行星式球磨机中进行混合，球磨时间为1h，为防止硼化锆粉末、六硼化硅粉末和碳化硅粉末在球磨过程中分层，球磨机混料时转速为250rpm;混好后将得到的浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，得到混合粉料；
[0033]3)研磨:将步骤2)得到的混合粉料用玛瑙研钵反复研磨并过筛；
[0034]4)烧结:将步骤3)研磨过筛后的混合粉料于真空或惰性气氛中热压烧结，烧结温度为18500C，烧结压力为30MPa，烧结时间为30min，自然冷却至室温，得到致密的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料。
[0035]将上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用扫描电镜进行显微组织观察，可以看出六硼化硅、碳化硅均匀分散于硼化锆基体中，材料表面没有明显的裂纹和孔隙，材料致密度良好。
[0036]对上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，相对密度为99.5 %。
[0037]对上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用高温热失重法进行抗氧化性测试，可知材料在165CTC空气中氧化30min后增重为5.5X 10—5g/cm2.S。
[0038]实施例2
[0039]一种高温抗氧化ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷，该超高温陶瓷包括硼化锆粉末、碳化硅粉末和六硼化硅粉末;其中硼化锆粉末平均粒径为I?2微米，其纯度多99%;碳化硅粉末平均粒径为0.5?2微米，其纯度多99%;六硼化硅粉末平均粒径为I?5微米，其纯度多99% ;以超高温陶瓷的总体积以100%计算，硼化锆粉末的体积份数为75%，碳化硅粉末的体积份数为20 %，六硼化硅粉末的体积份数为5 %。
[0040]一种高温抗氧化ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷的制备方法，该方法的具体步骤为:[0041 ] I)将硼化锆粉末、六硼化硅粉末和碳化硅粉末称好混合，放入100g无水乙醇中分散，分散时采用超声波进行分散，得到混合物；
[0042]2)将步骤I)得到的混合物在行星式球磨机中进行混合，球磨时间为1h，为防止硼化锆粉末、六硼化硅粉末和碳化硅粉末在球磨过程中分层，球磨机混料时转速为250rpm;混好后将得到的浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，得到混合粉料；
[0043]3)研磨:将步骤2)得到的混合粉料用玛瑙研钵反复研磨并过筛；
[0044]4)烧结:将步骤3)研磨过筛后的混合粉料于真空或惰性气氛中热压烧结，烧结温度为19000C，烧结压力为20MPa，烧结时间为30min，自然冷却至室温，得到致密的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料。
[0045]将上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用扫描电镜进行显微组织观察，可以看出六硼化硅、碳化硅均匀分散于硼化锆基体中，材料表面没有明显的裂纹和孔隙，材料致密度良好。
[0046]对上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，相对密度为98.7 %。
[0047]对上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用高温热失重法进行抗氧化性测试，可知材料在165CTC空气中氧化30min后增重为5.9X 10—5g/cm2.S。
[0048]实施例3
[0049]一种高温抗氧化ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷，该超高温陶瓷包括硼化锆粉末、碳化硅粉末和六硼化硅粉末;其中硼化锆粉末平均粒径为I?2微米，其纯度多99%;碳化硅粉末平均粒径为0.5?2微米，其纯度多99%;六硼化硅粉末平均粒径为I?5微米，其纯度多99% ;以超高温陶瓷的总体积以100%计算，硼化锆粉末的体积份数为80%，碳化硅粉末的体积份数为15%，六硼化硅粉末的体积份数为5%。
[0050]一种高温抗氧化ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷的制备方法，该方法的具体步骤为:[0051 ] I)将硼化锆粉末、六硼化硅粉末和碳化硅粉末称好混合，放入100g无水乙醇中分散，分散时采用超声波进行分散，得到混合物；
[0052]2)将步骤I)得到的混合物在行星式球磨机中进行混合，球磨时间为1h，为防止硼化锆粉末、六硼化硅粉末和碳化硅粉末在球磨过程中分层，球磨机混料时转速为250rpm;混好后将得到的浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，得到混合粉料；
[0053]3)研磨:将步骤2)得到的混合粉料用玛瑙研钵反复研磨并过筛；
[0054]4)烧结:将步骤3)研磨过筛后的混合粉料于真空或惰性气氛中热压烧结，烧结温度为19000C，烧结压力为20MPa，烧结时间为30min，自然冷却至室温，得到致密的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料。
[0055]将上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用扫描电镜进行显微组织观察，可以看出六硼化硅、碳化硅均匀分散于硼化锆基体中，材料表面没有明显的裂纹和孔隙，材料致密度良好。
[0056]对上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，相对密度为98.9 %。
[0057]对上述方法制备的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料用高温热失重法进行抗氧化性测试，可知材料在1650°C空气中氧化30min后增重为6.8X 10—5g/cm2.S。
【主权项】
1.一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料，其特征在于:该超高温陶瓷材料包括硼化锆、碳化硅和六硼化硅，以硼化锆为基体，碳化硅和六硼化硅弥散分布在基体内部；以超高温陶瓷材料的总体积为100%计算，硼化锆的体积份数为70%?80%，碳化硅的体积份数为10%?20%，六硼化娃的体积份数为5%?15%。2.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料，其特征在于:硼化锆粉末平均粒径为I?2微米，其纯度多99%。3.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料，其特征在于:碳化硅粉末平均粒径为0.5?2微米，其纯度彡99 %。4.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料，其特征在于:六硼化硅粉末平均粒径为I?5微米，其纯度多99 %。5.一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为: 1)将六硼化硅粉末、碳化硅粉末和硼化锆粉末进行混合，然后放入无水乙醇中进行超声波分散，得到混合物； 2)将步骤I)得到的混合物在行星球磨机中进行高速球磨搅拌混合，得到浆料，然后将浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，得到混合粉料； 3)研磨:将步骤2)得到的混合粉料用玛瑙研钵研磨并过筛； 4)烧结:将步骤3)研磨过筛后的混合粉料于真空气氛中热压烧结，然后自然冷却至室温，得到致密的ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料。6.根据权利要求5所述的一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中硼化锆粉末平均粒径为I?2微米，其纯度多99%;碳化硅粉末平均粒径为0.5?2微米，其纯度多99 % ;六硼化硅粉末平均粒径为I?5微米，其纯度多99 %。7.根据权利要求5所述的一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中球磨时间为8?12h。8.根据权利要求5所述的一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中球磨机混料转速彡200rpm。9.根据权利要求5所述的一种ZrB2-SiC-SiB6超高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中烧结温度为1850?1950°C，烧结压力为20?30MPa，烧结时间为30?60min。
【文档编号】C04B35/626GK106007734SQ201610346311
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】徐林, 吴坤, 戴志峰, 李炜, 冯志海, 张大海
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院