碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶隔热材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纤维毡增强碳?锆气凝胶复合隔热材料的制备方法。本发明以碳纤维毡为增强体，以间苯二酚、甲醛为碳源，无机锆盐为锆源，去离子水为水解剂，醇类为溶剂，环氧化物为凝胶促进剂，将上述溶液混合均匀后制得复合溶胶，随后将溶胶充分浸润碳纤维毡，经凝胶、老化、干燥以及高温热处理等工序后制得碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。本发明制得的气凝胶材料具有低密度、大比表面积、耐高温等优异性能。借助碳纤维毡来增强气凝胶，可以显著改善碳/锆复合气凝胶材料脆性、可加工性和力学性能，同时可改善碳/锆复合气凝胶在热处理过程中收缩大的问题，为其产业化生产奠定基础，该体系在高温隔热等领域有很好的应用前景。
【专利说明】
碳纤维毡増强碳-锆复合气凝胶隔热材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶隔热材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，具有高比表面积和孔隙率，因此在热学、声学、光学等方面都不同于普通固态材料，是一种具有广泛用途的轻质纳米多孔材料。气凝胶材料具备的高孔隙率可降低固体热传导、纳米多孔结构可抑制气体热传导、引入的红外遮光剂可降低辐射传热，这使得气凝胶具有优异的隔热性能，是目前公认导热系数最低的固体材料。尽管碳气凝胶以及碳化物气凝胶相对于常规的纯无机气凝胶有突出的力学性能，但要想到达足够的机械强度，必须牺牲其低密度的特性，所以还是无法直接使用；同时要将其实际应用，还需要对其进行增强、增韧改性处理等。因此使用碳纤维毡增强气凝胶材料，改善碳/锆复合气凝胶材料脆性大、应用面窄的缺陷，同时改善碳/锆复合气凝胶在热处理过程中收缩大的缺点，可以扩大其应用领域。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶隔热材料的制备方法，可改善纯碳锆复合气凝胶的干燥过程容易收缩、脆性大等缺陷，满足高温隔热领域应用需求。
[0004]本发明的技术方案为:一种碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶隔热材料的制备方法，其具体步骤如下:
[0005](I)将无机锆盐、间苯二酚溶于乙醇与水的混合溶剂中，其中无机锆盐、间苯二酚、乙醇、水的摩尔比为1: (I?4): (25?50): (90?250);然后向其中加入聚乙二醇、甲酰胺和甲醛，其中聚乙二醇、甲酰胺与无机锆盐的摩尔比均为(0.2?I):1甲醛与间苯二酚的摩尔比为(I?2):1;最后向体系中加入碱性催化剂，其中间苯二酚与碱性催化剂的摩尔比为(80?120)，得混合溶液；
[0006](2)向步骤(I)中的混合溶液中加入环氧丙烷，其中环氧丙烷与无机锆盐的摩尔比为(I?3): 1，并且将其搅拌均匀得到Zr02/RF溶胶，然后将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，保持液面浸没纤维毡表面，密封后待其凝胶，制得碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶；
[0007](3)待步骤(2)碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放置后，向其中加入老化液，随后放入烘箱内进行老化处理并置换杂质离子和溶剂；
[0008](4)将步骤(3)中得到的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶进行超临界干燥处理，得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶；
[0009](5)将步骤(4)中得到的碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶在保护气氛下热处理，制得碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶材料。
[0010]优选步骤(I)中所述的无机锆盐为氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种或其混合物;所述的聚乙二醇的分子量为600?1000。
[0011]优选步骤(I)中所述的碱性催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种。
[0012]优选步骤(2)中所述的放置时间为10-25h;烘箱温度为40?70°C;置换次数为5?1次，置换每次间隔时间为12?24h。
[0013]优选步骤(3)中所述的老化液为乙醇或正己烷中的一种或其混合物。
[00M]优选步骤(4)中所述的干燥方法为CO2超临界干燥法，以⑶2作为干燥介质，反应温度为45?60°C，高压反应釜内压强为8?12MPa，干燥时间为8?14h。
[0015]优选步骤(5)中所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
[0016]优选步骤(5)中所述的热处理温度为800°C?1500°C，热处理时间为3?10h。
[0017]本发明所制得的碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶材料的表观密度为0.154?0.20g/cm3，室温下热导率为0.50?0.61W/(m.K)。
[0018]有益效果:
[0019](I)原料价廉，降低成本。本方法中锆源选择的是无机锆盐，摒弃了一般制备过程中采用的有机醇锆，而无机锆盐的价格低，极大地降低生产成本。
[0020](2)相较于纯的碳/锆复合气凝胶材料，其具有更强的压缩强度性能，不易碎裂，且收缩更小，能够更好的实际应用。
[0021](3)碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶的热导率为0.50?0.61W/(m.K)、远低于碳纤维毡的热导率，并且其表观密度仅为0.154?0.20g/cm3，可应用于高温隔热等领域。
【附图说明】
[0022]图1是实例I碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料的实物照片；
[0023]图2为碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料的XRD图；其中a，b分别是实例1，实例7样品的XRD图。
【具体实施方式】
[0024]实例I
[0025]将氧氯化锆、间苯二酚、乙醇、水的按照摩尔比为1:1:40:90混合搅拌均匀，然后向其中加入聚乙二醇1000、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇1000及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为0.5:1，甲醛与间苯二酚的摩尔比为2:1，搅拌1min左右后向其中加入碱性催化剂碳酸钠，间苯二酚:碳酸钠= 100的摩尔比均匀混合，最后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为3:1量的环氧丙烷，搅拌15min左右后，将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，密封后待其凝胶后得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶。室温放置1h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换8次，每次24h。再将老化后的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在1MPa，温度控制在500C，超临界干燥时间为9h，从而制得碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶。再将该样品在氩气的保护下于1500°C下热处理3h得到碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。制得的碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料的实物照片如图1所示。其XRD图如图2中(a)所示，从图中可以看出此时样品的中还有氧化锆的相存在，制得的碳纤维毡复合碳/锆复合气凝胶材料的密度为0.18g/cm3，热导率为0.57W/(m.K)。
[0026]实例2
[0027]将氧氯化锆，间苯二酚，乙醇，水的按照摩尔比为1:4:50:250混合搅拌均匀，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为
0.2:1，甲醛与间苯二酚的摩尔比为2:1，搅拌1min左右后向其中加入碱性催化剂碳酸钾，间苯二酚:碳酸钾= 100的摩尔比均匀混合，最后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为3:1的量的环氧丙烷，搅拌15min左右后，将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，密封后待其凝胶后得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶。室温放置25h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于40°C的烘箱内，置换10次，每次24h。再将老化后的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在在8MPa，温度控制在600C，超临界干燥时间为12h，从而制得碳纤维毡增强ZrO2/RF复合气凝胶。再将该样品在氮气的保护下于1500°C下热处理1h得到碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。制得的碳纤维毡复合碳/锆复合气凝胶材料的密度为0.154g/cm3，热导率为0.61W/(m.K)。
[0028]实例3
[0029]将氧氯化锆，间苯二酚，乙醇，水的按照摩尔比为1:2:45:150混合搅拌均匀，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为
0.5:1，甲醛与间苯二酚的摩尔比为2:1，搅拌1min左右后向其中加入碱性催化剂碳酸钠，间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合，最后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为2.5:1的量的环氧丙烷，搅拌25min左右后，将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，密封后待其凝胶后得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶。室温放置15h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于70°C的烘箱内，置换5次，每次24h。再将老化后的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，温度控制在45 V，超临界干燥时间为8h，从而制得碳纤维毡增强ZrO2/RF复合气凝胶。再将该样品在氩气的保护下于1500°C下热处理3h得到碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。制得的碳纤维毡复合碳/锆气凝胶隔热材料的密度0.18g/cm3，热导率为0.54W/(m.K)。
[0030]实例4
[0031 ]将硝酸氧锆，间苯二酚，乙醇，水的按照摩尔比为1:2:45:150混合搅拌均匀，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为1:1，甲醛与间苯二酚的摩尔比为2:1，搅拌20min左右后向其中加入碱性催化剂氢氧化钠，间苯二酚:氢氧化钠= 100的摩尔比均匀混合，最后向其中加入与硝酸氧锆摩尔比为2:1的量的环氧丙烷，搅拌25min左右后，将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，密封后待其凝胶后得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶。室温放置20h后，加入正己烷做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换7次，每次12h。再将老化后的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中C O 2压力控制在1 M P a，温度控制在5 O °C，超临界干燥时间为1 h，从而制得碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶。再将该样品在氦气的保护下于1500°C下热处理5h得到碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。制得的碳纤维毡复合碳/锆气凝胶隔热材料的密度0.17g/cm3，热导率为0.52W/(m.K)。
[0032]实例5
[0033]将氧氯化锆，间苯二酚，乙醇，水的按照摩尔比为1:2:25:150混合搅拌均匀，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为
0.8:1，甲醛与间苯二酚的摩尔比为1:1，搅拌1min左右后向其中加入碱性催化剂碳酸钠，间苯二酚:碳酸钠=120的摩尔比均匀混合，最后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为1:1的量的环氧丙烷，搅拌25min左右后，将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，密封后待其凝胶后得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶。室温放置15h后，加入正己烷做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换8次，每次24h。再将老化后的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在I OMPa，温度控制在5O °C，超临界干燥时间为14h，从而制得碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶。再将该样品在氩气的保护下于800°C下热处理3h得到碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。制得的碳纤维毡复合碳/锆气凝胶隔热材料的密度0.20g/cm3，热导率为0.58W/(m.K)。
[0034]实例6
[0035]将氧氯化锆，间苯二酚，乙醇，水的按照摩尔比为1:3:30:200混合搅拌均匀，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为
0.5:1，甲醛与间苯二酚的摩尔比为2:1，搅拌1min左右后向其中加入碱性催化剂碳酸钠，间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合，最后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为2.5:1的量的环氧丙烷，搅拌25min左右后，将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，密封后待其凝胶后得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶。室温放置16h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换10次，每次24h。再将老化后的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在1MPa，温度控制在50 V，超临界干燥时间为8h，从而制得碳纤维毡增强ZrO2/RF复合气凝胶。再将该样品在氩气的保护下于1100°C下热处理3h得到碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。制得的碳纤维毡复合碳/锆气凝胶隔热材料的密度0.19g/cm3，热导率为0.59W/(m.K)。
[0036]实例7
[0037]将氧氯化锆，间苯二酚，乙醇，水的按照摩尔比为1:2:40:150混合搅拌均匀，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为
0.5:1，甲醛与间苯二酚的摩尔比为2:1，搅拌20min左右后向其中加入碱性催化剂碳酸钠，间苯二酚:碳酸钠=80的摩尔比均匀混合，最后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为2.5:1的量的环氧丙烷，搅拌15min左右后，将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，密封后待其凝胶后得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶。室温放置1h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换8次，每次24h。再将老化后的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，温度控制在45°C，超临界干燥时间为8h，从而制得碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶。再将该样品在氩气的保护下于1500°C下热处理5h得到碳纤维毡增强碳/锆复合气凝胶隔热材料。其XRD图如图2中(b)所示，从图中可以看出此时样品的中没有氧化锆的相存在完全转化为ZrC，此时的气凝胶为ZrC/C气凝胶。制得的碳纤维毡复合碳/锆气凝胶隔热材料的密度0.18g/cm3，热导率为0.53W/(m.K)。
【主权项】
1.一种碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶隔热材料的制备方法，其具体步骤如下: (1)将无机锆盐、间苯二酚溶于乙醇与水的混合溶剂中，其中无机锆盐、间苯二酚、乙醇、水的摩尔比为1: (I?4): (25?50): (90?250);然后向其中加入聚乙二醇、甲酰胺和甲醛，其中聚乙二醇、甲酰胺与无机锆盐的摩尔比均为(0.2?I):1甲醛与间苯二酚的摩尔比为(I?2):1;最后向体系中加入碱性催化剂，其中间苯二酚与碱性催化剂的摩尔比为(80?120)，得混合溶液； (2)向步骤(I)中的混合溶液中加入环氧丙烷，其中环氧丙烷与无机锆盐的摩尔比为(I?3): I，并且将其搅拌均匀得到Zr02/RF溶胶，然后将得到的溶胶倒入装有碳纤维毡的模具中，保持液面浸没纤维毡表面，密封后待其凝胶，制得碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶； (3)待步骤(2)碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶放置后，向其中加入老化液，随后放入烘箱内进行老化处理并置换杂质离子和溶剂； (4)将步骤(3)中得到的碳纤维毡增强Zr02/RF复合湿凝胶进行超临界干燥处理，得到碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶； (5)将步骤(4)中得到的碳纤维毡增强Zr02/RF复合气凝胶在保护气氛下热处理，制得碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的无机锆盐为氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种或其混合物;所述的聚乙二醇的分子量为600?1000。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的碱性催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的放置时间为10-25h;烘箱温度为40?700C ;置换次数为5?10次，置换每次间隔时间为12?24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的老化液为乙醇或正己烷中的一种或其混合物。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥方法为CO2超临界干燥法，以CO2作为干燥介质，反应温度为45?60°C，高压反应釜内压强为8?12MPa，干燥时间为8?14h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的热处理温度为800°C?1500°C，热处理时间为3?10h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制得的碳纤维毡增强碳-锆复合气凝胶材料的表观密度为0.154?0.20g/cm3，室温下热导率为0.50?0.61ff/(m.K)。
【文档编号】C04B38/00GK106007775SQ201610305288
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】崔升, 薛俊, 沈晓冬, 林本兰
【申请人】南京工业大学, 宿迁市南京工业大学新材料研究院