氮化硼微粒及其制造方法
【专利摘要】[课题]提供一种为直径/厚度比(长径比)小的鳞片形状的亚微米且高纯度、高结晶性的氮化硼微粒。[解决手段]一种氮化硼微粒，其特征在于，平均粒径为0.05～2.0μm，石墨化指数为3以下，总氧量为0.20质量％以下，以及鳞片形状颗粒的长径/厚度比的平均值为6.0以下；以及一种氮化硼微粒的制造方法，其特征在于，在非活性气体气氛下，将氨/硼酸醇酯的摩尔比为1～5的氨和硼酸醇酯导入反应容器，于800～1350℃加热30秒以内，得到氮化硼前体，然后将该氮化硼前体在非活性气体气氛下、于1650～2200℃加热0.5小时以上。
【专利说明】
氮化棚微粒及其制造方法
技术领域
[0001 ]本发明设及适合于高导热填料等的鱗片形状的氮化棚微粒及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 六方晶氮化棚下称为"氮化棚"）具有润滑性、高导热性及绝缘性等，被广泛用 于固体润滑剂、烙融气体或侣等脱模剂及散热材料用填充材料等。
[0003] 特别是近年来由于计算机、电子设备的高性能化，散热对策的重要性增加，氮化棚 的高导热性受到关注。
[0004] 近年来，探讨了为了对印刷线路板用树脂基板、晓性覆铜层叠板等的树脂层赋予 高导热性、绝缘性而添加氮化棚。
[0005] -般的氮化棚的平均粒径为几 μπι~20μπι，但印刷线路板用树脂基板、晓性覆铜层 叠板等的树脂层的厚度也有几十WI1左右的情况，若氮化棚的平均粒径大，则在树脂中的分 散性差，无法获得表面的平滑性，使其分散时，产生麻点，有时无法较高地保持树脂层的强 度，要求亚微米级(0.1皿)的氮化棚微粒。
[0006] 为了使氮化棚显示高导热性，需要为高纯度(尤其是作为杂质的总氧量低)且高结 晶性。即使为亚微米级的氮化棚微粒也同样。
[0007] 另一方面，由于氮化棚为有特色的鱗片形状，所W存在难W在树脂中分散的倾向。 [000引为了改良氮化棚等无机粉末在树脂中的分散性，通常利用硅烷偶联剂等进行的表 面处理是有效的。
[0009] 然而，氮化棚仅在端面存在表面官能团，因此很多时候无法显示出表面处理效果。
[0010] 目Ρ，如果能够得到端面的面积大、厚壁的鱗片形状的亚微米级的氮化棚微粒，则适 宜添加到上述树脂层中。
[0011] 氮化棚通常通过在高溫下使棚源（棚酸、棚砂等）和氮源（尿素、Ξ聚氯胺及氨等） 反应而得到。
[0012] 用该方法得到的氮化棚聚集而大部分的平均粒径为几皿~20皿，因此，为了得到 亚微米级的氮化棚，需要通过对用上述方法得到的氮化棚进行破碎的方法、或与上述方法 不同的方法制作氮化棚。
[0013] 关于对氮化棚进行破碎的方法，报道了通过喷射式粉碎机等进行破碎的方法(专 利文献1)。
[0014] 但是，运些方法中，粉碎时出现的活性表面非常容易被氧化，所得的氮化棚微粒的 总氧量变得很高。
[0015] 另外，提出了使用分散性优异的氮化棚粉末的带金属锥的片材(专利文献2)，记载 了能够使用平均一次粒径0.2~4μπι、长径比2~30及氧浓度0.1~1重量％的氮化棚，具体记 载的氮化棚的长径比为7.3W上，氧浓度为0.25重量％ ^上，没有石墨化指数的记载，没有 关于平均粒径0.05~2. Ομπι、石墨化指数3 W下、总氧量0.20质量％ W下、及长径比为6.0 W 下的氮化棚的记载。
[0016] 另外，对于用与上述方法不同的方法制作氮化棚微粒的方法，报道了通过气相合 成法得到氮化棚微粒的方法(专利文献3~专利文献5)。
[0017] 然而，运些方法中得到的氮化棚微粒的结晶性低、总氧量也高，因此作为氮化棚的 特征的润滑性、高导热性不充分。
[0018] 现有技术文献 [0019]专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开平10-067507号公报 [0021 ] 专利文献2:日本特开2010-076955号公报
[0022] 专利文献3:日本特开2000-327312号公报
[0023] 专利文献4:日本特开2004-182572号公报
[0024] 专利文献5:日本特开2010-180066号公报
【发明内容】
[00巧]发明要解决的问题
[0026] 本发明的目的在于，提供一种为长径/厚度比（长径比）小的鱗片形状的亚微米且 高纯度、高结晶性的氮化棚微粒。
[0027] 用于解决问题的方案
[00%]为了解决上述课题，本发明采用W下手段。
[0029] (1)-种氮化棚微粒，其平均粒径为0.05~2.Ομπι，石墨化指数为3W下，总氧量为 0.20质量％ W下，W及鱗片形状颗粒的长径/厚度比的平均值为6.0W下。
[0030] (2)-种氮化棚微粒的制造方法，其中，在非活性气体气氛下，将氨/棚酸醇醋的摩 尔比为1~5的氨和棚酸醇醋导入反应容器，于800~1350°C加热30秒W内，得到氮化棚前 体，然后，将该氮化棚前体在非活性气体气氛下、于1650~2200°C加热0.5小时W上。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明，可W得到为长径/厚度比（长径比）小的鱗片形状的亚微米且高纯度、 高结晶性的氮化棚微粒。
【附图说明】
[0033] 图1为氮化棚微粒的制造装置的简图。
[0034] 图2为本发明的氮化棚微粒的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0035] 本发明中，通过在非活性气体气氛下利用挥发的棚酸醇醋和氨的、所谓的气相反 应来连续地合成氮化棚微粒。
[0036] 需要说明的是，只要没有特别限定，则本发明中的％^质量基准表示。
[0037] 作为本发明中使用的棚酸醇醋，可W使用棚酸Ξ甲醋、棚酸Ξ乙醋、及棚酸Ξ异丙 醋等，但从与氨的反应容易程度、入手容易程度出发，优选使用棚酸Ξ甲醋。作为棚酸Ξ甲 醋，除了各公司试剂之外，有多摩化学工业株式会社制造的商品名叮MB"等。
[0038] 另一方面，本发明中使用的氨没有特别限定，更优选不含杂质的、所谓的"高纯度" 型的氨。
[0039] 作为非活性气体，没有特别限定，可W举出不易发生化学反应的气体，例如氮气、 氛气及氣气等稀有气体、氮气等。
[0040] 本发明的氮化棚微粒通过利用挥发的棚酸醇醋和氨的、所谓的气相反应而连续地 合成。因此，需要能够进行连续合成的装置，例如，优选使用图1所示的装置。
[0041] 下面，进一步使用图进行说明。
[0042] 本发明的氮化棚微粒的制造装置包括:管状炉3、反应管(石英管)2、容器1、棚酸醇 醋的导入管4、氨气的导入管5、样品的回收容器6、及洗涂器7等。
[0043] 对管状炉3没有特别限定，优选使用操作容易的电炉。
[0044] 电炉的基本原理是通过通电使构成炉的发热体等发热，对炉内进行加溫，根据加 热方式、发热体的材质而被细化。一般来说，至170(TC左右的加热可W通过使用了发热体的 电阻加热方式，2000°C左右的加热则需要使用线圈的感应加热方式。
[0045] 需要说明的是，对于发热体材质，可W使用碳化娃、碳等，但没有特别限定。
[0046] 本发明中使用的反应管2的材质没有特别限定，优选使用化学上稳定且耐热性良 好的氧化侣、石英。
[0047] W下，基于图1说明使用石英管作为反应管、使用棚酸Ξ甲醋作为棚酸醇醋的氮化 棚微粒的制造装置的概要。
[0048] 在管状炉3中设置石英管2,加热并升溫至规定的溫度。将棚酸Ξ甲醋放入容器1 中，通过氮气经由导入管4导入石英管2。
[0049] 另一方面，经由导入管5将氨导入石英管2。导入的棚酸Ξ甲醋和氨在经过加热的 石英管2内反应，生成白色粉末的氮化棚前体(赔烧条件1)。
[0050] 生成的氮化棚前体的一部分附着在石英管内，但多数通过氮气、未反应的氨被输 送至回收容器6而被回收。需要说明的是，氮气、未反应的氨被导入洗涂器7,进行无害化处 理。
[0051] 管状炉3的溫度为800~1350°C。低于800°C时，有生成的氮化棚微粒的平均粒径变 得大于2.Own的情况，超过1350°C时，有氮化棚微粒的长径/厚度比变得大于6.0的情况。
[0052] 棚酸Ξ甲醋与氨的反应在30秒W内结束。超过30秒时，有生成的氮化棚微粒的平 均粒径变得大于2. Own的情况。
[0053] 棚酸Ξ甲醋与氨的配混比例W氨/棚酸Ξ甲醋的摩尔比计为1~5。摩尔比小于1 时，有生成的氮化棚微粒的总氧量超过0.20%的情况，摩尔比大于5时，有氮化棚微粒的平 均粒径变得小于0.05WI1的情况。
[0054] 停止棚酸Ξ甲醋和氨的导入，切断管状炉3的电源，将得到的白色粉末的氮化棚前 体放入氮化棚制相蜗，进行氮化而生成氮化棚微粒。
[0化5] 氮化棚微粒的生成在高频感应加热炉中、氮气气氛下、升溫至1650~2200°C而进 行(赔烧条件2)。低于1650°C时，有生成的氮化棚微粒的石墨化指数变得大于3的情况，超过 2200°C时，有氮化棚微粒的平均粒径变得大于2.0皿的情况、长径/厚度比变得大于6.0的情 况。
[0056]氮化棚微粒生成的反应时间为0.5小时W上。若低于0.5小时，则有生成的氮化棚 微粒的石墨化指数变得大于3的情况、总氧量超过0.20%的情况。
[0057] 本发明中生成的氮化棚微粒的平均粒径为0.05~2.Ομπι。在该范围外时，在树脂中 的分散性差，无法获得表面的平滑性，另外，使其分散时，有时产生麻点、无法较高地保持树 脂层的强度。
[0058] 另外，从得到润滑性、高导热性的方面出发，本发明中生成的氮化棚微粒的石墨化 指数为3 W下。
[0059] 从得到润滑性、高导热性的方面出发，本发明中生成的氮化棚微粒的总氧量为 0.20%W 下。
[0060] 从在树脂中的分散性的方面出发，本发明中生成的氮化棚微粒的长径/厚度比为 6.〇W 下。
[0061 ]实施例
[0062] W下，基于实验例进一步说明本发明。
[0063] 实验例1
[0064] 将石英管2设置在管状炉3中，加热至规定溫度。将棚酸Ξ甲醋放入容器1中，通过 氮气经由导入管4导入石英管2。另一方面，氨也经由导入管5导入石英管2。被导入的棚酸Ξ 甲醋与氨在经过加热的石英管内反应，生成白色粉末的氮化棚前体(赔烧条件1)。生成的白 色粉末的氮化棚前体的一部分附着于石英管内，但多数通过氮气、未反应的氨被输送至回 收容器6。通过该容器回收棚酸Ξ甲醋与氨的反应产物即氮化棚前体。需要说明的是，将氮 气与未反应的氨导入洗涂器7,进行无害化处理。
[0065] 将在上述得到的白色粉末的氮化棚前体导入氮化棚制相蜗，在高频感应加热炉 中、氮气气氛下、规定溫度下进行赔烧，由此得到目标氮化棚微粒(赔烧条件2)。
[0066] 本发明的实施例中，直至1350°C的赔烧使用电阻加热方式，1650~2200°C的赔烧 使用感应加热方式的电炉。
[0067] 对于所得的氮化棚微粒，测定平均粒径、石墨化指数、总氧量、及长径/厚度比。将 结果不于表1。
[006引 < 使用材料>
[0069] 棚酸Ξ甲醋:和光纯药工业株式会社制试剂、Ξ甲氧基棚烧
[0070] 氨:高纯度型、市售品
[0071] <测定方法>
[0072] 平均粒径:平均粒径的测定中使用Coulter Inc.制激光衍射散射法粒度分布测定 装置商品名"LS-230"。
[0073] 石墨化指数:利用X射线衍射装置(理学电机株式会社制"Geiger Flex2013型"）在 2Θ = 40~53°的范围内测定，由氮化棚的X射线衍射的2Θ = 41°附近（（100)面）、43°附近 ((101)面）、及50°附近（（102)面)的衍射线的积分强度比，通过石墨化指数=[面积{(100) + (101)}]/[面积(102)]算出。
[0074] 总氧量:使用氧/氮同时分析装置(堀场制作所制"EMGA-620W/C'）进行测定。
[0075] 长径/厚度比：由氮化棚微粒的电子显微镜图像任意选择100个颗粒，用规尺测定 各个的长径及长度。由它们的值算出长径/厚度比，将其平均值作为长径/厚度比。
[0076] [表1]
[0077]
[007引附图标记说明
[0079] 1 容器
[0080] 2反应管(石英管）
[0081 ] 3管状炉
[0082] 4棚酸醇醋的导入管
[0083] 5氨气的导入管
[0084] 6回收容器 [00化]7洗涂器
【主权项】
1. 一种氮化硼微粒，其特征在于，平均粒径为ο. 05~2. ομπι，石墨化指数为3以下，总氧 量为0.20质量％以下，以及鳞片形状颗粒的长径/厚度比的平均值为6.0以下。2. -种氮化硼微粒的制造方法，其特征在于，在非活性气体气氛下，将氨/硼酸醇酯的 摩尔比为1~5的氨和硼酸醇酯导入反应容器，于800~1350Γ加热30秒以内，得到氮化硼前 体，然后，将该氮化硼前体在非活性气体气氛下、于1650~2200°C加热0.5小时以上。
【文档编号】C01B21/064GK106029562SQ201580008569
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】黑川史裕, 小林清太郎, 川崎卓, 竹田豪, 板东義雄, 德米特里·戈伯格
【申请人】电化株式会社, 国立研究开发法人物质·材料研究机构