一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法

文档序号:10664858阅读:1227来源:国知局
一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了胺基增强石墨烯膜及制备方法,该方法包括步骤(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中;水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和对苯二胺中的一种或多种;水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠和硫化钠中的一种或多种;(2)于60~95℃下加热扁平状中空反应器;(3)将(2)得到的胺基增强石墨烯水凝胶干燥即得。本发明还公开了氮掺杂石墨烯膜及其制备方法,对上述胺基增强石墨烯膜进行热处理即可。本发明的方法简单,条件温和,得到的石墨烯膜结构均匀,机械性能优异。
【专利说明】
一种胺基増强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯作为所有碳材料的最基本结构单元,具有真正的单原子层厚度和严格的二 维结构,具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010年英 国科学家安德列杰姆(Andre Geim)和克斯特亚诺沃塞诺(Konstantin Novoselov)发现石 墨烯而获得诺贝尔奖以来,石墨烯研究达到前所未有的研究高潮,越来越多的研究发现,其 在能量储存、电学器件、催化及生物医学的特殊领域具有巨大的应用前景。
[0003] 从实际应用角度考虑,将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值 的研究方向。目前,针对宏观石墨烯结构材料的研究和制备已经有了大量研究,包括宏观三 维石墨烯基块体凝胶材料和二维石墨烯膜材料。二维的膜结构是由若干单层石墨烯组成的 层状柔性类纸质材料。随着石墨烯研究的深入,目前制备这种石墨烯膜的方法主要有两类: 一类是通过对氧化石墨烯真空抽滤或热蒸发成膜,然后还原得到石墨烯膜;一类是对石墨 烯片或还原氧化石墨烯片进行真空抽滤或热蒸发成膜。第一类氧化石墨烯膜的还原方法 主要包括化学还原、电化学还原和热还原等方法。而第二类方法中所采用的石墨烯片或还 原氧化石墨烯片可以通过化学气相沉积、机械剥离石墨或还原剂还原等方法获得。直接还 原氧化石墨烯膜是比较简单的制备石墨烯膜的方法,通过将氧化石墨烯抽滤或蒸发成膜法 制备得到氧化石墨烯膜,然后经过高温热还原等方法来实现的。但是这一过程需要较高的 温度,惰性气体或还原气体等气氛,且技术难度大,成本较高。而直接选用石墨烯或还原氧 化石墨烯作为原料进行抽滤或蒸发成膜,对石墨烯和还原氧化石墨烯溶液的分散性要求较 高,否则容易出现石墨烯片或还原氧化石墨烯片的团聚导致难以抽滤或蒸发成膜,而抽滤 成膜法难以大面积制备,同样限制其应用性。同时,采用上述现有技术中的方法制备得到的 石墨烯膜的机械强度较低,限制了其应用性。因此,鉴于上述各类方法存在的一定局限性和 现有石墨烯膜存在的一些性能缺陷,一种成本低、工艺简便、制备温度低、制备条件温和、能 大规模制备且机械强度高的石墨烯膜及其制备方法有待开发。

【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有技术中石墨烯膜的制备方法温度 高、工艺复杂及制得的石墨烯膜机械强度低的缺陷,提供了一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂 石墨烯膜及其制备方法。本发明的制备方法操作简单,条件温和,原材料成本低;利用本发 明的方法制备得到的胺基增强石墨烯膜和氮掺杂石墨烯膜结构均匀,机械性能优异,易功 能化。
[0005] 本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:
[0006] 本发明提供了一种胺基增强石墨烯膜的制备方法,其包括下述步骤:
[0007] (1)将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平 状中空反应器中;所述的水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和对苯二胺中的一种或多种;所述的水溶性还原剂为抗 坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠和硫化钠中的一种或多种;
[0008] (2)加热扁平状中空反应器,进行氧化石墨烯的还原和组装,得到扁平状的胺基增 强石墨烯水凝胶;所述的加热的温度为60~95°C ;
[0009] (3)干燥所述的胺基增强石墨烯水凝胶,即得胺基增强石墨烯膜。
[0010] 步骤(1)中,所述的氧化石墨烯溶液由本领域常规方法制得,较佳地由改进的氧 化剥离石墨法(即Hmnmers法)制得,更佳地通过下述步骤制得:①预氧化:将石墨、浓硫酸 和硝酸倒入水中,过滤,烘干,得到预氧化石墨;②热膨胀:将步骤①的预氧化石墨在400~ 900°C下热膨胀10~30s,得到热膨胀氧化石墨;③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、 过硫酸钾(K 2S20s)和五氧化二磷的混合物在80~90°C下加热,加入水过滤洗涤,干燥,得到 预氧化热膨胀石墨;④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0~5°C下混合,加入高猛 酸钾,反应,再加入双氧水,静置,离心洗涤,加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。所述石墨一 般为本领域常规使用的鳞片石墨,较佳地为500微米直径的鳞片石墨。
[0011] 步骤⑴中,所述的混合物中,所述氧化石墨稀的用量较佳地为1~30mg/mL混合 物;所述氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质量比较佳地为(1:0. 1)~(1:200);所述 氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比较佳地为(1:0. 5)~(1:800),更佳地为(1:1)~ (1:200)〇
[0012] 步骤(1)中,所述的扁平状中空反应器采用一般的扁平状中空长方体反应器即 可,所述的扁平状中空反应器的内径高度较佳地>lmm,内径宽高比较佳地>5,内径长高比 较佳地>5。所述的扁平状中空反应器的材质较佳地为聚丙烯塑料、聚氨酯塑料或硅胶塑料。
[0013] 步骤(1)中,所述的将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混 合物加入到扁平状中空反应器中后,所述的扁平状中空反应器可以封口,也可以不封口,较 佳地为封口。
[0014] 步骤⑵中,所述的加热的温度较佳地为70~95°C,所述的加热的时间较佳地为 0. 5~100小时。
[0015] 步骤(3)中,所述的干燥的温度较佳地为10~100°C,所述的干燥的时间较佳地为 2~100小时。
[0016] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的胺基增强石墨烯膜。
[0017] 本发明的胺基增强石墨烯膜的厚度和面积可调,可通过控制反应器尺寸大小和反 应物浓度进行调节。所述胺基增强石墨稀膜的厚度较佳地为200~650 ym,面积较佳地为 35~2600cm2。所述胺基增强石墨稀膜的导电率大于8S/cm,断裂强度大于250MPa。
[0018] 本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法,其包括下述步骤:按照本领域 常规方法,对所述胺基增强石墨烯膜进行热处理,即得。
[0019] 其中,所述的热处理可在本领域常规设备中进行,较佳地在马弗炉中进行。所述的 热处理的温度较佳地为300~800°C,所述的热处理的时间较佳地为2~3小时。经过热处 理后,得到的氮掺杂石墨烯膜的导电性和强度得到提升。
[0020] 其中,所述的热处理较佳地为在惰性气氛中热处理,更佳地为在惰性气氛中真空 热处理。所述的惰性气氛较佳地为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。所述的真空热处理 的真空度较佳地小于0.1 MPa。
[0021] 本发明还提供一种由上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯膜。
[0022] 本发明的氮掺杂石墨烯膜的厚度和面积可调,可通过控制反应器尺寸大小、反应 物浓度及热处理温度进行调节。所述氮掺杂石墨烯膜的厚度较佳地为200~650 ym,面积 较佳地为35~2600cm2。所述氮掺杂石墨稀膜的导电率大于30S/cm,断裂强度大于350MPa。
[0023] 在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实 例。
[0024] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0025] 本发明的积极进步效果在于:
[0026] (1)本发明的胺基增强石墨烯膜的制备方法采用氧化石墨烯溶液可以一步还原直 接得到石墨烯膜,反应温度低,操作简洁。
[0027] (2)本发明利用的原材料为氧化石墨烯和低成本的水溶性胺类交联剂和水溶性还 原剂,来源非常广泛,成本低。
[0028] (3)本发明利用的反应器可以采用塑料管材PP(聚丙烯)方形扁平中空管,来源非 常广泛,成本低,易弯曲,易加工,可重复利用。
[0029] (4)利用本发明的方法能够制备得到不同面积大小、断裂拉伸强度为250~ 380MPa的胺基增强石墨烯膜和氮掺杂石墨烯膜,且所得胺基增强石墨烯膜外表及内部结构 均匀,机械性能良好,强度高,可弯曲,柔韧性好,电导率高,大于8S/cm ;所得氮掺杂石墨烯 膜的的导电性和强度得到大幅提升,导电率大于30S/cm,断裂强度大于350MPa。
[0030] (5)本发明的方法制备得到的胺基增强石墨烯膜和氮掺杂石墨烯膜的面积、厚度、 密度以及膜中孔隙大小容易通过反应器大小和反应物浓度以及热处理温度控制。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商 品说明书选择。
[0032] 下述实施例中,所用原料均市售可得。石墨烯膜的膜厚度和膜面积通过扫描电子 显微镜、游标卡尺和直尺测得,膜断裂强度通过万能测试试验机测得,导电率通过四电极探 针法测得。
[0033] 实施例1
[0034] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0035] (1)①氧化石墨烯溶液的制备:
[0036] 500微米直径鳞片石墨10g,98%硫酸150ml,硝酸30ml,加入到500ml锥形瓶中 室温搅拌24h,慢慢倒入1L水中过滤收集固体,洗涤3次,80°C烘干4小时。重复预氧化过 程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中900°C热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在 500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸,5g K2S20s,7g五氧化二磷混合后 80°C加热4小时,用2L水稀释,过滤洗涤,空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥 的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸在低温0~5°C下混合,加入20g高猛酸钾,慢慢加入, 35°C搅拌lh,加2L水稀释静置lh后加入10ml 30%的双氧水,静置2天,倒掉上清液,离心 洗涤,温和搅拌得到分散较好的氧化石墨烯溶液。
[0037] ②将步骤①制得的氧化石墨烯溶液、胺类交联剂乙二胺和水溶性还原剂抗坏血酸 混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液,其中氧化石墨烯与乙二胺和抗坏血酸的质量比 为 1:200:100。
[0038] ③将步骤②得到的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器 (内高度2. 5mm,长度20cm,宽度20cm)中,封好端口。
[0039] (2)将封好的塑料反应器在95°C条件下加热2h,在塑料管中形成扁平状的胺基增 强石墨烯水凝胶。该胺基增强石墨烯水凝胶外观连续,厚度均匀。
[0040] (3)在鼓风烘箱中,将所得胺基增强石墨烯水凝胶在10°C条件下干燥100小时,即 得干态的胺基增强石墨烯膜,面积为36cm 2,所得胺基增强石墨烯膜结构紧密平整。石墨烯 片层堆积致密,内部有明显褶皱结构,在拉伸载荷试验中测定干态的胺基增强石墨烯膜的 断裂强度为250MPa,导电率大于8S/cm。
[0041] 实施例2
[0042] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0043] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液、丁二胺与氢碘酸和氢溴酸组成的复合还原剂混合(其中氧化石墨烯、丁二 胺、氢碘酸和氢溴酸的质量比为1:50:50:50)制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液注 入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度8mm,长度10cm,宽度10cm)中,封好端口;将 封好的塑料管在90°C条件下加热3h ;在鼓风烘箱中,将所得胺基增强石墨烯水凝胶在30°C 条件下干燥72小时。
[0044] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0045] 实施例3
[0046] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0047] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液、丙二胺和三乙烯四胺组成的复合交联剂与NaHSCV混合(其中氧化石墨烯、 丙二胺、三乙烯四胺和NaHS0 3的质量比为1:0. 1:0. 5:100)制备得到的30mg/ml的氧化石 墨烯混合溶液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度1_,长度l〇cm,宽度10cm) 中,封好端口;将封好的塑料管在80°C条件下加热4h ;在鼓风烘箱中,将所得胺基增强石墨 烯水凝胶在50°C条件下干燥60小时。
[0048] 得到的胺基增强石墨烯膜的电导率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0049] 实施例4
[0050] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0051] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的 氧化石墨烯溶液、二乙烯三胺与抗坏血酸和柠檬酸钠组成的复合还原剂混合(其中氧化石 墨稀、二乙稀三胺、抗坏血酸和梓檬酸钠的质量比为1:10:10:50)制备得到的6mg/ml的氧 化石墨烯混合液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度6mm,长度10cm,宽度 l〇cm)中,封好端口,在75°C条件下反应24h ;在鼓风烘箱中,将所得胺基增强石墨烯水凝胶 在70°C条件下干燥24小时。
[0052] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0053] 实施例5
[0054] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0055] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液、对苯二胺和氨组成的复合交联剂与抗坏血酸钠混合(其中氧化石墨烯、对 苯二胺、氨和抗坏血酸钠的质量比为1:0. 5:10:10)制备得到的15mg/ml的氧化石墨稀混合 液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度5. 5mm,长度50cm,宽度50cm)中,封好 端口;在鼓风烘箱中,将所得胺基增强石墨烯水凝胶在90°C条件下干燥10小时。
[0056] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0057] 实施例6
[0058] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0059] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液、聚烯丙基胺和Na 2S混合(其中氧化石墨烯、聚烯丙基胺和Na2S的质量比为 1:0. 1:200)制备得到的6mg/ml的氧化石墨烯混合液,注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反 应器(内高度4mm,长度50cm,宽度50cm)中,封好端口;将封好的塑料管在70°C条件下加 热96h ;在鼓风烘箱中,将所得胺基增强石墨烯水凝胶在95°C条件下干燥2小时。
[0060] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0061] 实施例7
[0062] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0063] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液、四乙烯五胺和抗坏血酸混合(其中氧化石墨烯、四乙烯五胺和抗坏血酸的 质量比为1:0. 1:800)制备得到的1. 5mg/ml的氧化石墨稀混合液,注入方形扁平状聚丙稀 (PP)塑料反应器(内高度8_,长度100cm,宽度100cm)中,封好端口;将封好的塑料管在 95°C条件下加热0. 5h。
[0064] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0065] 实施例8
[0066] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0067] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的 氧化石墨烯溶液、乙二胺和抗坏血酸混合(氧化石墨烯、乙二胺和抗坏血酸的质量比为 1:100:0.5)制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合液,注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反 应器(内高度4mm,长度100cm,宽度100cm)中,封好端口。
[0068] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0069] 实施例9
[0070] -种胺基增强石墨烯膜,其制备方法如下:
[0071] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液、四乙烯五胺与氢溴酸和Na 2S组成的复合还原剂混合(其中,氧化石墨烯、四 乙烯五胺、氢溴酸和Na2S的质量比为1:50:25:25)制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合 液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度18mm,长度50cm,宽度50cm)中,封好 端口。
[0072] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1 所示。
[0073] 实施例10
[0074] -种氮掺杂石墨烯膜,其制备方法如下:
[0075] 将实施例1制得的干态胺基增强石墨烯膜样品放入马沸炉内,500°C通入氮气,再 抽真空热处理2h,即得氮掺杂石墨烯膜。所得氮掺杂石墨烯膜的导电率大于30S/cm,其膜 厚度,面积和拉伸强度如表1所示。
[0076] 实施例11
[0077] -种氮掺杂石墨烯膜,其制备方法如下:
[0078] 将实施例1制得的干态胺基增强石墨烯膜样品放入马沸炉内,300°C通入氮气,再 抽真空热处理3h,即得氮掺杂石墨烯膜。所得氮掺杂石墨烯膜的导电率大于30S/cm,其膜 厚度,面积和拉伸强度如表1所示。
[0079] 实施例12
[0080] -种氮掺杂石墨烯膜,其制备方法如下:
[0081] 将实施例1制得的干态胺基增强石墨烯膜样品放入马沸炉内,800°C通入氮气,再 抽真空热处理2h,即得氮掺杂石墨烯膜。所得氮掺杂石墨烯膜的导电率大于30S/cm,其膜 厚度,面积和拉伸强度如表1所示。
[0082] 对比例1
[0083] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液与水溶性还原剂水合肼(NH 2-NH2(H20))混合制备的氧化石墨烯混合液,注入 方形扁平状PP塑料反应器(内高度4_,长度10cm,宽度10cm)中封口,其中氧化石墨烯与 水溶性还原剂的质量比为1:100。其结果得到的是沉淀在管内的石墨烯颗粒,得不到连续的 湿态石墨稀膜,同样也得不到连续的干态石墨稀膜。
[0084] 对比例2
[0085] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液注入方形扁平状PP塑料反应器(内高度6_,长度10cm,宽度10cm)中封口, 其中反应温度为95°C,反应时间为2h。其结果是得不到连续的湿态石墨烯膜,也得不到连 续的干态石墨烯膜。
[0086] 对比例3
[0087] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液注入方形扁平状PP塑料反应器(内高度4_,长度10cm,宽度10cm)中不封 口,其中反应温度为95°C,反应时间为2h。其结果是得不到连续的湿态石墨烯膜,也得不到 连续的干态石墨烯膜。
[0088] 对比例4
[0089] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液与抗坏血酸钠混合制备得到氧化石墨烯混合液,未加胺类交联剂,注入方形 扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器封好端口。
[0090] 得到的石墨烯膜的导电率大于8S/cm,其膜厚度,面积和拉伸强度如表1所示。其 拉伸强度明显降低。
[0091] 对比例5
[0092] 按照实施例1的制备方法进行,除有以下不同点外,其他条件均相同:将纯净的氧 化石墨烯溶液与二乙烯三胺混合(其中氧化石墨烯和二乙烯三胺的质量比为1:10)制备得 到的6mg/ml的氧化石墨烯混合液,注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器封好端口。
[0093] 得到的胺基增强石墨烯膜的导电率约为0. lS/cm,因未加入水溶性还原剂其电导 性能明显降低。其膜厚度,面积和拉伸强度如表1所示。
[0094] 表1实施例1~12和对比例1~5的石墨烯膜的平均厚度和断裂强度数据
[0095]
【主权项】
1. 一种胺基增强石墨烯膜的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤: (1) 将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中 空反应器中;所述的水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和对苯二胺中的一种或多种;所述的水溶性还原剂为抗坏 血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠和硫化钠中的一种或多种; (2) 加热扁平状中空反应器,进行氧化石墨烯的还原和组装,得到扁平状的胺基增强石 墨烯水凝胶;所述的加热的温度为60~95°C ; (3) 干燥所述的胺基增强石墨烯水凝胶,即得胺基增强石墨烯膜。2. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的混合物中,所述氧化 石墨稀的用量为1~30mg/mL混合物; 和/或,步骤(1)中,所述的混合物中,所述氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质 量比为(1:0. 1)~(1:200); 和/或,步骤(1)中,所述的混合物中,所述氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比 为(1:0. 5)~(1:800)。3. 如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的混合物中,所述氧化 石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比为(1:1)~(1:200)。4. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的扁平状中空反应器 的内径高度>lmm,内径宽高比>5,内径长高比>5 ; 和/或,步骤(1)中,所述的扁平状中空反应器的材质为聚丙烯塑料、聚氨酯塑料或硅 胶塑料; 和/或,步骤(1)中,所述的将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的 混合物加入到扁平状中空反应器中后,对所述的扁平状中空反应器进行封口; 和/或,步骤(1)中,所述的氧化石墨烯溶液通过下述步骤制得:①预氧化:将石墨、浓 硫酸和硝酸倒入水中,过滤,烘干,得到预氧化石墨;②热膨胀:将步骤①的预氧化石墨在 400~900°C下热膨胀10~30s,得到热膨胀氧化石墨;③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓 硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物在80~90°C下加热,加入水过滤洗涤,干燥,得到预 氧化热膨胀石墨;④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0~5°C下混合,加入高锰酸 钾,反应,再加入双氧水,静置,离心洗涤,加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。5. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的加热的温度为70~ 95°C,所述的加热的时间为0. 5~100小时; 和/或,步骤⑶中,所述的干燥的温度为10~l〇〇°C,所述的干燥的时间为2~100 小时。6. -种如权利要求1~5任一项所述制备方法制得的胺基增强石墨烯膜。7. -种氮掺杂石墨烯膜的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:对权利要求6所述 的胺基增强石墨烯膜进行热处理,即得。8. 如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的热处理的温度为300~800°C, 所述的热处理的时间为2~3小时; 和/或,所述的热处理为在惰性气氛中热处理,所述的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中 的一种或多种。9. 如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述的热处理为在惰性气氛中真空热 处理;所述的真空热处理的真空度小于0.1 MPa。10. -种如权利要求8或9所述制备方法制得的氮掺杂石墨烯膜。
【文档编号】C01B31/04GK106032272SQ201510109892
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月13日
【发明人】李吉豪, 李景烨, 李林繁, 张阔, 贾娜
【申请人】中国科学院上海应用物理研究所
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