一种电子级氯化氢的提纯方法
【专利摘要】本发明涉及一种电子级氯化氢的提纯方法。采用聚苯乙烯强碱性大孔阴离子交换树脂与氢化铝钠NaALH4进行离子交换，生成铝氢树脂吸附剂，然后负载1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，以及提高吸附氢气，二氧化碳等杂质的性能。
【专利说明】
一种电子级氯化氢的提纯方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氯化氢的提纯方法，尤其是一种电子级氯化氢的提纯方法。
【背景技术】
[0002] 随着微电子工业向着大尺寸、高集成化、高均匀性和高完整性方向的飞速发展，对 广泛用于单晶硅气相抛光和外延机座腐蚀的电子级氯化氢也有了新的要求。除了应具有 99.999%以上的纯度，还要求氯化氢的THC、H20和金属离子等有机杂质的含量越低越好。电 子级氯化氢主要用于外延生长前硅和砷化镓高温气相刻蚀，清除钠离子。另外高纯氯化氢 也用于金属表面化学处理，激光用混合气、胶片生产及碳纤维表面处理。
[0003] CN1511780公开了制备电子级氯化氢的方法，其中使用石油化工副产氯化氢作为 原料，包括在氢氯化反应催化剂存在的条件下，使不饱和烃与氯化氢反应转化为相应的易 于脱除的卤代烃，再进行分离和脱除反应产物。在反应进行前也可采用物理的分离方法先 脱除其中的轻、重组分。采用本发明的工艺方法，可以得到5N以上的电子级氯化氢;无须外 加反应介质，从而避免了其它杂质的引入;而且操作过程简单，生产成本低。
[0004] CN104803357提供一种在四氯乙烯装置中提纯高纯度氯化氢的方法。来自四氯乙 烯氯化单元的原料气经过硫酸干燥塔进行脱水干燥，干燥后的气体加压后进入氯化氢精馏 塔，利用各物料沸点的不同进行分离提纯，得到高纯度的氯化氢。通过本装置不仅能使含有 四氯乙烯装置产生的10-20%的氯气和CC1 4的HC1气体加以回收利用，较少了三废排放，得 到了高价值的多99.8%的HC1气体，而且使分离出纯净的氯气和CC1 4作为原料送回至四氯 乙烯反应系统。提高了装置的效益。
[0005] CN102826512提供一种高纯度氯化氢的制造方法和装置，其中，使利用电解或化学 工序的副产物所产生的氯化氢和/或低纯度的氯化氢中所含的具有高挥发点的水、氯、重金 属等通过由再沸器、塔柱和冷却器构成的第1级蒸馏塔，经由设置在下部再沸器的一侧的排 出口排出，利用第2级蒸馏塔的上部冷却器使通过了第1级蒸馏塔的氯化氢气体中的大部分 的氯化氢液化，作为一部分的低挥发点物质的二氧化碳、氧、氮、氢等经由设置在上部的排 出口排出，在下部的再沸器中收集的氯化氢经由配管输送并贮藏在贮藏罐中，据此，可以提 供氯化氢的浓度具有99.999%或更高的高纯度并可以大量生产。
[0006] 现有技术中的电子级氯化氢提纯，主要利用精馏，蒸馏等多级分离工艺，脱氢主要 为低温精馏工艺，能耗大，成本高。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种电子级氯化氢的 提纯方法。采用聚苯乙烯强碱性大孔阴离子交换树脂与氢化铝钠NaALH 4进行离子交换，生 成铝氢树脂吸附剂，然后负载1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，以及提高吸附氢 气，二氧化碳等杂质的性能。其技术方案具体为：
[0008] -种电子级氯化氢的提纯方法。制备步骤包括：
[0009] (1)铝氢树脂吸附剂的制备：
[0010] 将聚苯乙烯强碱性大孔阴离子交换树脂，出厂形式0H型，加入树脂质量10-20倍的 去离子水，加入树脂质量百分比含量为5-15的氢化铝钠NaALH 4,再加入树脂质量百分比含 量为0.5-2的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，10-30°(：浸泡48-24011，过滤，再经干 燥得到高效吸附剂铝氢树脂吸附剂；
[0011] (2)脱水：
[0012] 原料化学级氯化氢经过业内公知的工艺深度脱水:包括通入装有分子筛干燥剂的 干燥塔进行进行深度脱水；
[0013] (3)精制
[0014]氯化氢进入装有铝氢树脂吸附剂的吸附塔，温度20-60°C，流速l_5BV/h，可除去氢 气和二氧化碳，以及其它微量杂质。得到电子级氯化氢产品。
[0015] 所述的聚苯乙烯强碱性大孔阴离子交换树脂，为市售产品，如江苏丹阳金象化工 厂生产的D201强碱性大孔阴离子交换树脂产品。所述的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离 子液体，为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所生产的产品。
[0016] 所述的氢化铝钠，化学级氯化氢为市售产品，氯化氢体积含量99.9%。
[0017] 步骤(2)中的分子筛干燥剂是已知的分子筛，优选使用的分子筛的例子包括X型分 子筛，A型分子筛，分子筛可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。
[0018] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0019] 1:铝氢树脂吸附剂可以提高吸附氢气的性能。
[0020] 2:聚苯乙烯对二氧化碳具有较好的吸附能力，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离 子液体可提高的二氧化碳的吸附能力。
【具体实施方式】
[0021] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0022] 实施例1
[0023] (1)错氢树脂吸附剂的制备：
[0024] 在3000L反应釜中加入100KgD201强碱性大孔阴离子交换树脂，出厂形式0H型，加 入1500Kg去离子水，10Kg的氢化铝钠NaALH4,再加入lKg的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 离子液体，20°C浸泡72h，过滤，再经干燥至水质量含量小于5ppm，得到铝氢树脂吸附剂；
[0025] (2)脱水：
[0026] 原料化学级氯化氢通入装有X型分子筛干燥剂的干燥塔进行进行深度脱水，脱水 后含水量〇.7ppm。
[0027] (3)精制
[0028] 脱水后的氯化氢进入装有500L铝氢树脂吸附剂的1000L吸附塔中，温度40°C，流速 3BV/h，得到电子级氯化氢产品。产品编号B-1。
[0029] 实施例2
[0030] (1)铝氢树脂吸附剂的制备：
[0031] 在3000L反应釜中加入100KgD201强碱性大孔阴离子交换树脂，出厂形式0H型，加 入lOOOKg去离子水，5Kg的氢化铝钠NaALH4,再加入0.5Kg的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 离子液体，10°c浸泡48h，过滤，再经干燥至水质量含量小于5ppm，得到铝氢树脂吸附剂； [0032] (2)脱水：
[0033] 原料化学级氯化氢通入装有X型分子筛干燥剂的干燥塔进行进行深度脱水，脱水 后含水量〇.8ppm。
[0034] (3)精制
[0035] 脱水后的氯化氢进入装有200L铝氢树脂吸附剂的500L吸附塔中，温度20°C，流速 1 BV/h，得到电子级氯化氢产品，产品编号B-2。
[0036] 实施例3
[0037] (1)铝氢树脂吸附剂的制备：
[0038] 在5000L反应釜中加入100KgD201强碱性大孔阴离子交换树脂，出厂形式0H型，加 入2000Kg去离子水，15Kg的氢化铝钠 NaALH4,再加入2Kg的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 离子液体，30°C浸泡240h，过滤，再经干燥至水质量含量小于5ppm，得到铝氢树脂吸附剂；
[0039] (2)脱水：
[0040] 原料化学级氯化氢通入装有X型分子筛干燥剂的干燥塔进行进行深度脱水，脱水 后含水量〇.5ppm。
[0041 ] (3)精制
[0042] 脱水后的氯化氢进入装有500L铝氢树脂吸附剂的1000L吸附塔中，温度60°C，流速 5BV/h，得到电子级氯化氢产品，产品编号B-3。
[0043] 比较例1
[0044] 氢化铝钠 NaALH4不加入，其它同实施例1，产品编号B-4。
[0045] 比较例2
[0046] 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体不加入，其它同实施例1，产品编号B-5。
[0047] 比较例3
[0048] 去掉步骤1，步骤3采用天然丝光沸石吸附，其它同实施例1，产品编号B-6。
[0049] 实施例4
[0050] 按国家标准"GB T 24469-2009电子工业用气体5N氯化氢检测实施例1-3以及对 比例1-3的产品纯度，见下表：
[0052]
[0053] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种电子级氯化氢的提纯方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 铝氢树脂吸附剂的制备： 将聚苯乙烯强碱性大孔阴离子交换树脂，加入树脂质量10-20倍的去离子水，加入树脂 质量百分比含量为5-15的氢化错钠似41^4，再加入树脂质量百分比含量为0.5_2的1-丁基- 3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，10-3(TC浸泡48-240h，过滤，再经干燥得到高效吸附剂铝 氢树脂吸附剂； (2) 脱水： 原料化学级氯化氢进行深度脱水； (3) 精制 脱水后氯化氢进入装有铝氢树脂吸附剂的吸附塔，温度20_60°C，流速l_5BV/h，得到电 子级氯化氢产品。2. 根据权利要求1所述的一种电子级氯化氢的提纯方法，其特征在于步骤（1)中聚苯乙 烯强碱性大孔阴离子交换树脂，产品形式为OH型。3. 根据权利要求1所述的一种电子级氯化氢的提纯方法，其特征在于步骤(2)中原料化 学级氯化氢体积含量99.9 %。4. 根据权利要求1所述的一种电子级氯化氢的提纯方法，其特征在于步骤(2)中深度脱 水工艺采用将氯化氢通入装有分子筛干燥剂的干燥塔进行进行深度脱水。分子筛干燥剂是 已知的分子筛，优选使用的分子筛的例子包括X型分子筛，A型分子筛，分子筛可以在使用前 经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。
【文档编号】C01B7/07GK106044710SQ201610568873
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】陈刚, 叶向荣, 张广第, 周井森, 张晓东, 王宁, 钱红东, 陈立峰, 花永紧, 郑九丽
【申请人】浙江博瑞电子科技有限公司