一种沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，该方法是对沥青纤维进行未完全预氧化后，短切，通过机械分散或在气体介质中分散，装模，进行炭化或石墨化，或者通过液体介质分散，进行注模、干燥之后，对其进行炭化或石墨化处理，即得沥青基碳纤维自粘结网络材料；该方法无需引入任何外部的炭质粘结点，对其导电导热性和力学性能有明显的改善；且在碳纤维制备阶段即实现空间上纤维的均匀分布，可以获得薄膜网络材料，或者三维网络材料；该方法工艺简单，安全环保，满足大规模生产。
【专利说明】
一种沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法;属于炭素材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一种纤维状炭材料，具有非常优异的力学性能(如高比强度，高比模量等)和功能特性(如高导电和导热性)，作为分散体填充到基体中可以大幅提高材料的综合性能。根据分散体形态的不同，可分为长丝碳纤维，短切碳纤维，编织碳纤维等形式。其中短切碳纤维可加工性高，成本相对较低，因而应用较普遍。然而由于碳纤维表面惰性，具有疏水性，在基体中存在均匀分散的难题，所以国内外学者在制备短切碳纤维增强复合材料时，多需要对纤维表面进行处理或加入分散剂的方法提高其在基体中的分散性。这些方法增加了工艺复杂性，或涉及到有机溶剂的使用和回收问题，并仍可能存在分散均匀性和纤维含量之间的控制问题。
[0003]除了作为分散体应用于有连续相基体的复合材料，短切碳纤维也可通过引入外部炭质粘结点相互粘结形成多孔炭粘碳纤维网络材料应用于保温和吸附材料。例如，洪长青等[Liu C,Han JC,Zhang XH,Hong CQ*,Du SY.Lightweight carbon-bonded carbonfiber composites prepared by pressure filtrat1n technique.Carbon,2013,59:551-554]通过将短切黏胶基碳纤维，分散剂和酚醛树脂粉末等搅拌混合于水溶液中形成悬浮液，注模干燥并炭化后得到多孔炭粘碳纤维复合材料。也有以相似方法制得炭粘聚丙烯基碳纤维网络体后，与环氧树脂为基体制备复合材料以提高其力学性能[赵玉飞，袁剑民，费又庆.碳纤维网络增强环氧树脂基复合材料的制备与表征.复合材料学报，2015，32，1611-1617]。然而如上所讨论，引入外部炭质粘结点仍涉及炭质前驱体与碳纤维的均匀分散问题，并且对于沥青基碳纤维，外部炭质粘结点会增加传播路径，影响其高导热和导电性。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有网络结构的沥青基碳纤维材料的制备方法，该方法利用不完全预氧化沥青基碳纤维的自粘结性，在无需添加外部炭质粘结点的条件下实现沥青基碳纤维网络材料的制备，能明显改善沥青基碳纤维网络材料的力学性能及导电导热性能等，且该工艺操作简单，无需复杂的后处理，安全环保，满足工业化生产要求。
[0005]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0006](I)将沥青纤维进行预氧化，得到预氧化沥青纤维；
[0007]其中，以沥青纤维完全氧化的增重量为100%计量，所述预氧化沥青纤维氧化增重量为50?90% ；
[0008](2)将所述预氧化沥青纤维短切后，通过机械作用力分散均匀或通过气体介质分散均匀，分散的短切预氧化沥青纤维装入模具i中；在模具i顶部施加压力，置于保护气氛中，进行初步炭化，脱模，即得网络材料I;
[0009]或者，将所述预氧化沥青纤维短切后，通过液体介质分散均匀，得到短切预氧化沥青纤维分散液;所述短切预氧化沥青纤维分散液注入模具i i中，滤出液体后，将模具i i转移至干燥箱中，同时在模具ii顶部施加压力，对模具ii进行干燥;将干燥后的模具ii置于保护气氛中，进行初步炭化，脱模，即得网络材料I;
[0010]所述模具ii底部设有多孔底板，以及在所述底板上铺设有滤布；
[0011]所述网络材料I进行二次炭化得到网络材料II;或者，所述网络材料I或所述网络材料II进行石墨化得到网络材料III。
[0012]优选的方案，预氧化沥青纤维直径为10?60μπι，经短切后长度为0.5?10mm。
[0013]较优选的方案，预氧化沥青纤维经短切后，加入水中搅拌I?2h，得到短切预氧化沥青纤维分散液。
[0014]优选的方案，在滤出液体过程中从模具ii顶部加压或者从模具ii底部抽真空以加速液体滤出。
[0015]优选的方案，在模具i或模具ii顶部施加压力<20KPa。通过调节压力的大小可以控制纤维的分布状况，在加压方向上易呈现层状分布，在垂直于加压方向的表面呈随机分布，同时，可以通过调节压力大小来调节碳纤维网络材料的密度。
[0016]优选的方案，干燥的温度为50?200°C，时间为I?12h。
[0017]优选的方案，沥青纤维由熔融纺丝法或离心甩丝法或熔喷法获得，截面形状为圆形、异型或者中空状，其中间相含量为0%?100%。
[0018]优选的方案，初步炭化温度为500°C?1000°C，升温速率为0.1°C/min?10°C/min。初步炭化时间为I?150min。
[0019]优选的方案，二次炭化温度为1000°C?1800°C，升温速率为0.rC/min?10°C/min。二次炭化时间为I?150min。
[0020]优选的方案，石墨化温度为2400°C?3200°C，升温速率为2°C/min?20°C/min。石墨化时间为Imin至30min。
[0021 ]本发明的技术方案可以通过控制短切预氧化沥青纤维的加入量来控制网络材料的厚度，可以制备二维薄膜网络材料或三维立体的网络材料。
[0022]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
[0023]本发明的技术方案采用了不完全氧化的预氧化沥青纤维作为原材料。预氧化沥青纤维经过不完全氧化，在维持了其纤维形状的同时，保留了部分热塑性，在炭化升温过程中即可自粘结成网络材料。同时，这种不完全氧化的预氧化沥青纤维可以在机械作用力分散，也可以通过气体介质分散，特别是其含有羧基、氨基或羟基等，使其具有一定的亲水性或溶解性，其在水中或极性溶剂中具有较好的分散性，可形成均匀分散体系。
[0024]本发明的技术方案通过模具实现沥青基碳纤维自粘结网络材料的形成，特别是可以通过调节压力来实现材料密度及层状分布程度，有利于获得不同应用要求的沥青基碳纤维材料。
[0025]本发明的技术方案可以通过调节预氧化沥青纤维的添加量，可以获得二维薄膜网络材料，也可以获得三维立体的网络材料。
[0026]本发明的技术方案制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料中纤维分散均匀，纤维之间相互嵌入式自粘结，无外部炭质粘结点，能明显改善现有沥青基碳纤维网络材料的比热导率、导电性等。
[0027]本发明的技术方案制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料可以调节其微观结构，如通过在注模过程中对模具施加压力，纤维在加压方向上易呈现层状分布，在垂直于加压方向的表面呈随机分布，同时，可以通过调节压力大小来调节碳纤维网络材料的密度。
[0028]本发明的技术方案对设备要求不高，操作简单，易于工业化生产。
[0029]本发明的技术方案制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料具有密度低、比强度高、比模量高及比热导率高等优异的特性。
【附图说明】
[0030]【图1】是实施例1制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料的宏观照片。
[0031]【图2】是实施例1制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料垂直于加压表面方向，放大倍数为100倍的扫描电子显微形貌图。
[0032]【图3】是实施例1制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料平行于加压表面方向，放大倍数为100倍的扫描电子显微形貌图。
[0033]【图4】是实施例1制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料平行于加压表面方向，放大倍数为300倍的扫描电子显微形貌图。
【具体实施方式】
[0034]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035]本【具体实施方式】:所述沥青基碳纤维是采用熔融纺丝工艺成纤，实施例中不再赘述。
[0036]实施例1
[0037]1.将100%中间相沥青纤维在氧气气氛下预氧化至其氧化增重为4.04% (完全预氧化增重为5.20%)，取0.4g短切至Imm长度后，与去离子水混合搅拌2h获得分散均匀的水溶液。
[0038]2.将步骤I中得到的水溶液注入直径为13mm内径的模具中，模具底端覆盖有滤布和滤板，滤板孔径为100目。底端连接抽真空机加速滤水过程。
[0039]3.模具加压头后置于干燥箱中在100°C下干燥5h，施加压力为5KPa。
[0040]4.将模具取出后在氮气保护下放入炭化炉以1°C/min升温至550°C。
[0041]5.自然冷却至室温脱模。
[0042]6.将步骤五得到的自粘结碳纤维网络材料在氮气气氛条件下进行炭化处理，炭化时的升温速率是5 °C /min，炭化温度是1400 °C，保温30min。
[0043]本实施例制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料的密度为0.4gcm—3。
[0044]本实施例制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料的宏观照片如图1所示，扫描电子显微形貌如图2和图3、图4所不。
[0045]图4是实施例1制备的沥青基碳纤维自粘结三维网络材料平行于加压表面方向，放大倍数为300倍的扫描电子显微形貌图。从图4中可以清楚看到纤维上留下来的粘结印记、粘结点处纤维的部分变形以及粘结点处剥落下的少量碎肩。均显示纤维之间已经实现相互粘结了。
[0046]将100份环氧树脂和95份固化剂的充分混匀，在50°C下抽真空排除体系内气泡，制得树脂原料，通过真空浸渍法将树脂完全浸渍入沥青基碳纤维自粘结网络材料中，在80°C下固化6h，得到沥青基碳纤维自粘结网络增强环氧树脂复合材料密度为1.37g.cm—3。所得的复合材料平行于加压方向上压缩强度为180MPa，比纯环氧树脂样品的130MPa提高了38%。采用炭素材料热导率测试机测试该复合材料得到的热导率在垂直于加压方向上为21.6w.m—1.K—1，平行于加压方向上为6.8w.m—1.K—1。
[0047]实施例2
[0048]本实施例与实施例1的不同点在于在步骤6之后将步骤6得到的自粘结碳纤维网络材料在氩气条件下进行石墨化处理，石墨化时的升温速率是10°c/min石墨化温度为2800Γ。
[0049]本实施例制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料的密度为0.37g.cm—3，按实施例1所述复合材料制备方法得到的沥青基碳纤维自粘结网络增强环氧树脂复合材料密度为
1.35g.cm—3，采用炭素材料热导率测试机测试得到的热导率在垂直于加压方向上为45.4w.m—1.K—\平行于加压方向上为7.5w.m—1.K—1。
[0050]实施例3
[0051 ]本实施例与实施例2的不同点在于步骤I中其氧化增重为3.97% (完全预氧化增重为 5.20%)。
[0052]本实施例制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料的密度为0.42gcm—3，得到的沥青基碳纤维自粘结网络增强环氧树脂复合材料密度为1.40g.cm—3，平行于加压方向上压缩强度为163MPa，比纯环氧树脂样品的130MPa提高了25%。采用炭素材料热导率测试机测试得到的热导率在垂直于加压方向上为49.5w.m—1.K—1,平行于加压方向上为7.8w.m—1.K—1。
[0053]实施例4
[0054]本实施例与实施例2的不同点在于步骤I中其短切纤维长度为4_。
[0055]本实施例制备的沥青基碳纤维自粘结网络材料的密度为0.3g.cm—3，得到的沥青基碳纤维自粘结网络增强环氧树脂复合材料密度为1.32g.cm—3，采用炭素材料热导率测试机测试得到的热导率在垂直于加压方向上为40.3w.m—1.K—1，平行于加压方向上为6.5w.m—1.K—1O
【主权项】
1.一种沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将沥青纤维进行预氧化，得到预氧化沥青纤维； 其中，以沥青纤维完全氧化的增重量为100%计量，所述预氧化沥青纤维氧化增重量为50?90% ； (2)将所述预氧化沥青纤维短切后，通过机械作用力分散均匀或通过气体介质分散均匀，分散的短切预氧化沥青纤维装入模具i中；在模具i顶部施加压力，置于保护气氛中，进行初步炭化，脱模，即得网络材料I; 或者，将所述预氧化沥青纤维短切后，通过液体介质分散均匀，得到短切预氧化沥青纤维分散液;所述短切预氧化沥青纤维分散液注入模具i i中，滤出液体后，将模具i i转移至干燥箱中，同时在模具ii顶部施加压力，对模具ii进行干燥;将干燥后的模具ii置于保护气氛中，进行初步炭化，脱模，即得网络材料I; 所述模具ii底部设有多孔底板，以及在所述底板上铺设有滤布； 所述网络材料I进行二次炭化得到网络材料II;或者，所述网络材料I或所述网络材料II进行石墨化得到网络材料III。2.根据权利要求1所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:所述的预氧化沥青纤维直径为1?60μηι，经短切后长度为0.5?I Omm。3.根据权利要求2所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:所述的预氧化沥青纤维经短切后，加入水中搅拌I?2h，得到短切预氧化沥青纤维分散液。4.根据权利要求1所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:在滤出液体过程中从模具ii顶部加压或者从模具ii底部抽真空以加速液体滤出。5.根据权利要求1所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:在模具i或模具ii顶部施加压力<20KPa。6.根据权利要求1所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:干燥的温度为50?200°C，时间为I?12h。7.根据权利要求1所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:所述的沥青纤维由熔融纺丝法或离心甩丝法或熔喷法获得，截面形状为圆形、异型或者中空状，其中间相含量为O %?100 %。8.根据权利要求1?7任一项所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:初步炭化温度为500°C?1000°C，升温速率为0.1°C/min?10°C/min。9.根据权利要求1?7任一项所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:二次炭化温度为1000°C?1800°C，升温速率为(hrC/min?10°C/min。10.根据权利要求1?7任一项所述的沥青基碳纤维自粘结网络材料的制备方法，其特征在于:石墨化温度为2400°C?3200°C，升温速率为2°C/min?20°C/min。
【文档编号】C01B31/04GK106044742SQ201610373415
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】欧阳婷, 蒋朝, 费又庆, 李伟
【申请人】湖南大学