一种氧化石墨烯功能化改性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化石墨烯功能化改性的方法，基于对适合于氧化石墨烯接枝的改性官能团的设计，然后再根据设计的改性官能团选择合适的改性剂，并通过改性剂与氧化石墨烯在溶液中进行化学反应，使改性官能团接枝到氧化石墨烯的表面或边缘，得到改性氧化石墨烯，该方法采用液相化学法，通过对氧化石墨烯进行功能化改性，在其表面或边缘接枝上官能基团，便于后期针对不同的目标颗粒进行负载和包覆处理，也可以与高分子材料化学共聚/复合成新的功能材料，该方法适用于包覆、负载以及与高分子材料的功能化复合。
【专利说明】
一种氧化石墨烯功能化改性的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯功能化改性的方法，该方法适用于包覆、负载以及与高分子材料的功能化复合。【背景技术】
[0002]自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈?盖姆和康斯坦丁 ?诺沃肖洛夫成功合成出石墨烯以来，关于石墨烯的研究已经不仅仅停留在了理论上，而且还进行了大量的应用开发。作为最薄的二维单层材料，石墨烯的厚度只有〇.335nm，碳原子之间形成与苯环类似的六角形，并且可以在一个平面上无限延伸。
[0003]目前常见的石墨烯合成方法有四种，其中已实现规模化生产的是氧化还原法，该方法工艺简单、成本低、产率高。采用氧化还原法制备石墨烯时，氧化石墨烯是重要的中间产物，它具有石墨烯的一些基本特性。虽然石墨烯的比表面积大、催化活性高，但是由于石墨烯的亲水亲油性较差，因此不适合对颗粒进行液相的负载和包覆，或者难以与高分子材料直接进行功能化复合。而氧化石墨烯表面含有部分富氧官能团(主要是羟基、羧基)，因此可以溶于水中，适用于对微纳米惰性金属(半金属)的原位负载或包覆，但是对一些与水反应的活性金属，尤其是纳米尺寸的活性金属(半金属)的负载和包覆处理则比较困难，同时与高分子材料的功能化复合效果也不甚理想。目前已报道多数研究都是采用氧化石墨烯加入到金属盐溶液中，通过化学反应在氧化石墨烯表面上负载金属盐，然后再通过在还原气氛中高温烧结得到石墨烯负载纳米金属颗粒，该方法最大的问题是高温烧结过程可能会对活性金属的稳定性产生影响，经常不能得到石墨烯负载的活性金属。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种氧化石墨烯功能化改性的方法，该方法采用液相化学法，通过对氧化石墨烯进行功能化改性，在其表面或边缘接枝上官能基团，便于后期针对不同的目标颗粒进行负载和包覆处理，也可以与高分子材料化学共聚/复合成新的功能材料，该方法适用于包覆、负载以及与高分子材料的功能化复合。
[0005]本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:
[0006]—种氧化石墨烯功能化改性的方法，包括如下步骤:
[0007](1 )、将氧化石墨烯水溶液进行超声分散并搅拌均匀，得到澄清溶液；
[0008](2)、将改性剂滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌回流，控制反应温度、滴加速率和回流时间，得到改性氧化石墨烯溶液；
[0009](3)、将改性氧化石墨烯溶液高速离心、过滤后得到改性氧化石墨烯的凝胶状产物；
[0010](4)、将改性氧化石墨烯的凝胶状产物清洗后，进行真空干燥，得到改性氧化石墨烯粉末；
[0011]所述改性剂为乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N_二乙基羟胺、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基哌嗪、二甲基甲酰胺、异戊酰胺、乙酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷。
[0012]在上述氧化石墨稀功能化改性的方法中，所述步骤(I)中氧化石墨稀水溶液的浓度为0.5 ?10mg/mL。
[0013]在上述氧化石墨稀功能化改性的方法中，所述步骤(2)中改性剂与氧化石墨稀的质量比为1:5?20。
[0014]在上述氧化石墨烯功能化改性的方法中，所述步骤(2)中滴加速率为10?80滴/min。
[0015]在上述氧化石墨稀功能化改性的方法中，所述滴加速率为40?60滴/min。
[0016]在上述氧化石墨烯功能化改性的方法中，所述步骤(2)中反应温度为20?80°C。
[0017]在上述氧化石墨稀功能化改性的方法中，所述步骤(2)中回流时间为I?5h。
[0018]在上述氧化石墨稀功能化改性的方法中，所述步骤(3)中高速离心时间为5?30min，离心速度为4000 ?8000r/min。
[0019]在上述氧化石墨烯功能化改性的方法中，所述步骤(4)中真空干燥温度为60?120°C，真空干燥时间为5?24h。
[0020]在上述氧化石墨烯功能化改性的方法中，所述改性氧化石墨烯粉末的改性官能团包括胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团。
[0021 ]本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0022](I)、本发明采用液相化学法，通过对氧化石墨烯进行功能化改性，在其表面或边缘接枝上官能基团，便于后期针对不同的目标颗粒进行负载和包覆处理，也可以与高分子材料化学共聚/复合成新的功能材料。
[0023](2)、本发明通过溶液化学法在氧化石墨烯的表面或边缘处接枝新的官能团，并对工艺条件进行了优化设计，得到官能团改性氧化石墨烯，从而赋予了氧化石墨烯新的功能特性，可以满足不同的应用需求。
[0024](3)、本发明工艺方法简单、操作简便，产率高，成本低；
[0025](4)、本发明可以实现氧化石墨烯表面官能团的可控设计，改性后的氧化石墨烯具有特定功能，可以与金属、金属氧化物，金属离子盐等自组装得到功能化复合材料；
[0026](5)、本发明改性氧化石墨烯不仅可以溶于水中，而且还可以溶于其它有机溶剂中，从而赋予改性氧化石墨烯更多的功能，适用于包覆和负载处理。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例1中胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
[0028]图2为本发明实施例1中胺基改性氧化石墨烯的有机溶液照片；
[0029]图3为本发明实施例2中酰胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
[0030]图4为本发明实施例3中环氧基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
[0031]图5为本发明实施例4中羟胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
[0032]图6为本发明实施例5中酰基改性氧化石墨烯的红外光谱图.
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
[0034]本发明氧化石墨烯功能化改性的方法，具体包括如下步骤:
[0035](1)、根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝新的官能团。官能团包括胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团。
[0036](2)、配置合适浓度的氧化石墨烯水溶液，并将氧化石墨烯水溶液置于3 口烧瓶中进行超声分散并搅拌均匀，得到澄清溶液;氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5?10mg/mL。
[0037](3)、根据设计的官能团选择改性剂，将改性剂缓慢滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌回流，控制反应温度、滴加速率和回流时间，得到改性氧化石墨烯溶液。[〇〇38]改性剂为乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二乙基羟胺、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基哌嗪、二甲基甲酰胺、异戊酰胺、乙酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷。[〇〇39]改性剂与氧化石墨烯的质量比为1:5?20。滴加速率为10?80滴/min，优选滴加速率为40?60滴/min，反应温度为20?80°C，回流时间为1?5h。
[0040](4)、将改性氧化石墨烯溶液高速离心、过滤后得到改性氧化石墨烯的凝胶状产物;高速离心时间为5?30min，离心速度为4000?8000r/min。
[0041](5)、将改性氧化石墨烯的凝胶状产物清洗5?6次后，置于真空烘箱中真空干燥， 得到深棕色的改性氧化石墨烯粉末;真空干燥温度为60?120°C，真空干燥时间为5?24h。 [〇〇42] 实施例1:
[0043]步骤1:根据氧化石墨稀(GO)自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝胺基。[〇〇44]步骤2:配置浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。[〇〇45]步骤3:根据设计的胺基官能团选择了改性剂乙二胺，将乙二胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中乙二胺与氧化石墨烯的质量比为1:10,控制反应温度为40°C，滴加速率为20滴/min，回流时间为4h，得到胺基改性氧化石墨烯溶液。[0〇46]步骤4:将胺基改性氧化石墨稀溶液以速度为5000r/min离心20min，过滤后得到胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。[〇〇47]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于90°C真空烘箱中干燥7h得到深棕色的胺基改性氧化石墨烯粉末。[〇〇48]胺基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:H2N-G0。
[0049]如图1所示为本发明实施例1中胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；由图1可见，与 G0相比，胺基改性的氧化石墨烯在3300?3500CHT1处的-NH伸缩振动峰略有偏移(3439cm <)，同时在1650?1500CHT1处的-NH面内弯曲振动峰也发生偏移和增强(162801^),说明采用该方法获得的样品为胺基化改性氧化石墨烯。
[0050]如图2所示为本发明实施例1中胺基改性氧化石墨烯的有机溶液照片。由图可见， 胺基改性氧化石墨烯在匪P中24h仍然分散均匀，未发生沉降现象，表明胺基改性后氧化石墨烯具有较好的有机溶剂分散性，适合于后期的应用处理。[〇〇51 ] 实施例2:
[0052]步骤1:根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝酰胺基。[〇〇53]步骤2:配置浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
[0054]步骤3:根据设计的酰胺基官能团选择了改性剂乙酰胺，将乙酰胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中乙酰胺与氧化石墨烯的质量比为1:15，控制反应温度为60 °C、滴加速率为35滴/min，回流时间为3h，得到酰胺基改性氧化石墨烯溶液。
[0055]步骤4:将酰胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为4000r/min离心30min，过滤后得到酰胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0056]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于110°C真空烘箱中干燥1h得到深棕色的酰胺基改性氧化石墨烯粉末。
[0057]酰胺基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:CONH2-GOo
[0058]如图3所述为本发明实施例2酰胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；由图可知，3100cm—1和1410cm—1处出现的新特征峰属于酰胺基，表明获得的产物为酰胺基改性氧化石墨稀。
[0059]实施例3:
[0060]步骤1:根据氧化石墨稀自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝环氧基。
[0061 ]步骤2:配置浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
[0062]步骤3:根据设计的环氧基官能团选择了改性剂环氧乙烷，将环氧乙烷缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中环氧乙烷与氧化石墨烯的质量比为1:20，控制反应温度为20°C、滴加速率为10滴/min，回流时间为5h，得到环氧基改性氧化石墨烯溶液。
[0063]步骤4:将环氧基改性氧化石墨稀溶液以速度为6000r/min高速离心1min，过滤后得到环氧基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0064]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于80°C真空烘箱中干燥18h得到深棕色的环氧基改性氧化石墨烯粉末。
[0065]环氧基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:-CH(0)CH-G0。
[0066]如图4所示为本发明实施例3中得到的环氧基改性氧化石墨烯的红外光谱图，由图可知，改性后的氧化石墨烯在800cm—1出产生了新的环氧基团的特征峰，证明了环氧基成功接枝到氧化石墨稀表面。
[0067]实施例4:
[0068]步骤1:根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝羟胺基。
[0069]步骤2:配置浓度为lOmg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
[0070]步骤3:根据设计的羟胺基官能团选择了改性剂N，N-二乙基羟胺，将N，N-二乙基羟胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中N，N-二乙基羟胺与氧化石墨烯的质量比为I: 5，控制反应温度为500C、滴加速率为45滴/min，回流时间为Ih，得到羟胺基改性氧化石墨烯溶液。
[0071 ] 步骤4:将轻胺基改性氧化石墨稀溶液以速度为8000r/min离心5min，过滤后得到羟胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0072]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于120°C真空烘箱中干燥5h得到深棕色的羟胺基改性氧化石墨烯粉末。[〇〇73]羟胺基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:H0-HN-G0。
[0074]如图5所示为本发明实施例4中得到的羟胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图。由图可知，与氧化石墨烯的红外谱图相比，在羟胺基改性氧化石墨烯的红外谱图的1431CHT1和 125501^1处出现了新的特征峰，对应于轻胺基中-0H的弯曲振动，而3430(311^1处特征峰中也包含了-NH伸缩振动，证明了获得的产物为羟胺基改性氧化石墨烯。[〇〇75]实施例5:[〇〇76]步骤1:根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝酰基。[〇〇77]步骤2:配置浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。[〇〇78]步骤3:根据设计的酰基官能团选择了改性剂N-乙酰基哌嗪，将N-乙酰基哌嗪缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中N-乙酰基哌嗪与氧化石墨烯的质量比为 1:8,控制反应温度为80°C、滴加速率为80滴/min，回流时间为4h，得到酰基改性氧化石墨烯溶液。[〇〇79]步骤4:将酰基改性氧化石墨烯溶液以速度为5000r/min离心25min，过滤后得到酰基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0080]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于60°C真空烘箱中干燥24h得到深棕色的酰基改性氧化石墨烯粉末。[0081 ]酰基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:CH3-C0-G0.
[0082]如图6所示为本发明实施例5中酰基改性氧化石墨烯的红外光谱图；由图可知，改性后的氧化石墨烯在ISOOcnf1出产生了一个新的特征峰，对应于乙酰基，说明得到的产物为酰基改性氧化石墨烯。[〇〇83]实施例6:[〇〇84]步骤1:根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝羟胺基。[〇〇85]步骤2:配置浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。[〇〇86]步骤3:根据设计的羟胺基官能团选择了改性剂三乙醇胺，将三乙醇胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中三乙醇胺与氧化石墨烯的质量比为1:12,控制反应温度为30°C、滴加速率为60滴/min，回流时间为2h，得到羟胺基改性氧化石墨烯溶液。 [0〇87]步骤4:将轻胺基改性氧化石墨稀溶液以速度为5500r/min离心18min，过滤后得到羟胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。[〇〇88]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于85°C真空烘箱中干燥16h得到深棕色的羟胺基改性氧化石墨烯粉末。[〇〇89]羟胺基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:H0-HN-G0。[〇〇9〇]实施例7:
[0091]步骤1:根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝胺基。
[0092]步骤2:配置浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
[0093]步骤3:根据设计的胺基官能团选择了改性剂己二胺，将己二胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中己二胺与氧化石墨烯的质量比为1:6，控制反应温度为20°C、滴加速率为30滴/min，回流时间为4h，得到胺基改性氧化石墨烯溶液。
[0094]步骤4:将胺基改性氧化石墨稀溶液以速度为7000r/min离心15min，过滤后得到胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0095]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于80°C真空烘箱中干燥Sh得到深棕色的胺基改性氧化石墨烯粉末。
[0096]胺基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:H2N-G0。
[0097]实施例8:
[0098]步骤1:根据氧化石墨稀自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝环氧基。
[0099]步骤2:配置浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
[0100]步骤3:根据设计的环氧基官能团选择了改性剂环氧丙烷，将环氧丙烷缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中环氧丙烷与氧化石墨烯的质量比为1:16，控制反应温度为60°C、滴加速率为70滴/min，回流时间为3.5h，得到环氧基改性氧化石墨烯溶液。
[Ο?Ο? ] 步骤4:将环氧基改性氧化石墨稀溶液以速度为5000r/min离心20min，过滤后得到环氧基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0102]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于10tC真空烘箱中干燥14h得到深棕色的环氧基改性氧化石墨烯粉末。
[0103]环氧基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:-CH(0)CH-G0。
[0104]实施例9:
[0105]步骤1:根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝酰胺基。
[0106]步骤2:配置浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
[0107]步骤3:根据设计的酰胺基官能团选择了改性剂二甲基甲酰胺，将二甲基甲酰胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中二甲基甲酰胺与氧化石墨烯的质量比为1: 12，控制反应温度为50 0C、滴加速率为55滴/min，回流时间为3.5h，得到酰胺基改性氧化石墨烯溶液。
[0108]步骤4:将酰胺基改性氧化石墨稀溶液速度为7000r/min离心16min，过滤后得到酰胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0109]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于10tC真空烘箱中干燥12h得到深棕色的酰胺基改性氧化石墨烯粉末。
[0110]酰胺基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:conh2-go。
[0111]实施例1〇:
[0112]步骤1:根据氧化石墨烯自身的官能团结构特性，设计出在其表面或边缘处接枝酰基。
[0113]步骤2:配置浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3 口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
[0114]步骤3:根据设计的酰基官能团选择了改性剂N-乙酰基哌啶，将N-乙酰基哌啶缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中N-乙酰基哌啶与氧化石墨烯的质量比为 1:15,控制反应温度为70°C、滴加速率为40滴/min，回流时间为3h，得到酰基改性氧化石墨烯溶液。
[0115]步骤4:将酰基改性氧化石墨稀溶液以速度为6000r/min离心18min，过滤后得到酰基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
[0116]步骤5:将上述凝胶状产物清洗5?6次后，置于60°C真空烘箱中干燥24h得到深棕色的酰基改性氧化石墨烯粉末。
[0117]酰基改性氧化石墨烯粉末的结构式如下:CH3-C0-G0。
[0118]以上所述，仅为本发明最佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0119]本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
【主权项】
1.一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)、将氧化石墨烯水溶液进行超声分散并搅拌均匀，得到澄清溶液； (2)、将改性剂滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌回流，控制反应温度、滴加速率和回流时间，得到改性氧化石墨烯溶液； (3)、将改性氧化石墨烯溶液高速离心、过滤后得到改性氧化石墨烯的凝胶状产物； (4)、将改性氧化石墨烯的凝胶状产物清洗后，进行真空干燥，得到改性氧化石墨烯粉末； 所述改性剂为乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二乙基羟胺、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基哌嗪、二甲基甲酰胺、异戊酰胺、乙酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷。2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述步骤(1)中氧化石墨稀水溶液的浓度为0.5?IOmg/ mL。3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述步骤(2)中改性剂与氧化石墨烯的质量比为1:5?20。4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述步骤(2)中滴加速率为10?80滴/min。5.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述滴加速率为40?60滴/min。6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述步骤(2)中反应温度为20?80°C。7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述步骤(2)中回流时间为I?5h。8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述步骤(3)中高速离心时间为5?30min，离心速度为4000?8000r/min。9.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯功能化改性的方法，其特征在于:所述步骤(4)中真空干燥温度为60?120°C，真空干燥时间为5?24h。10.根据权利要求1?9之一所述的一种氧化石墨稀功能化改性的方法，其特征在于:所述改性氧化石墨烯粉末的改性官能团包括胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团。
【文档编号】C01B31/04GK106044756SQ201610377772
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】顾健, 张小平, 庞爱民
【申请人】湖北航天化学技术研究所