一种室温下制备石墨烯粉体的方法

文档序号:10676917阅读:507来源:国知局
一种室温下制备石墨烯粉体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种室温下制备石墨烯粉体的方法,包括如下步骤:(1)将天然鳞片石墨与酸性可插层液混合,常温下,搅拌1min;先后加入催化剂与膨胀插层剂,继续搅拌,室温静置反应,得到石墨烯前驱体;(2)过滤石墨烯前驱体,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体进行超声剥离,得到石墨烯分散液;(3)将上述石墨烯分散液离心,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,将第一石墨烯粗品水洗多次,过滤,得到第二石墨烯粗品;(4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥,除去水分,得到所述石墨烯粉体。本发明制备的石墨烯质量高,结构均匀,且原料经济,环境友好成本低廉,便于工业化大规模生产。
【专利说明】
一种室温下制备石墨烯粉体的方法
技术领域
[0001]本发明属于石墨烯制备技术领域,具体涉及一种室温下制备石墨烯粉体的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新型材料,以其高的透光性、导电性和比表面积,及优异的力学性能而备受瞩目,但目前仍停留在大规模应用探索阶段。高质量低成本的第二石墨烯粗品是石墨烯大规模应用探索不可或缺的一个保证。
[0003]在石墨烯的制备方法中,由于天然鳞片石墨全球储量丰富,自上而下的剥离法被认为是实现石墨烯大规模应用的关键途径。,采用透明胶带的微机械剥离法可制备10_80μπι左右的高质量石墨烯,由于石墨是由SP2杂化的单原子碳层通过31-31方式形成的紧密堆积结构,层间相互作用较强,为了克服这种相互作用,往往需要强外力输入,这使得这种石墨烯制备的方法产率低,且不易得到独立的单原子层厚度的石墨烯片层,也不适合大规模的生产和应用。因此,如何减弱石墨烯层间相互作用力即制备高膨胀倍数的石墨烯前驱体一一膨胀石墨,是快速制备尚质量石墨稀的关键所在。
[0004]在已公开的膨胀石墨制备方法中,石墨主要经氧化剂/酸混合液处理后,首先制得插层石墨,将此插层石墨经水洗干燥后,再在高温条件下实现膨胀。CN 103833008A公开了一种常温下石墨烯的制备方法,其采用不同目数的天然鳞片石墨为原料,利用浓硫酸、过硫酸盐以及双氧水在室温条件下对石墨进行插层,石墨在静置插层的过程中会同时进行膨胀剥离,然后采用超声的方法剥离石墨烯前驱体结合原位冷冻干燥得到高质量石墨烯。C N105253878 A公开了一种常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法,首先将原料石墨分散于酸性溶液中,得到悬浮液,然后将得到的悬浮液在常温常压下静置一段时间,得到膨胀石墨;膨胀石墨水洗处理后经剥离,得到石墨烯分散液;石墨烯分散液通过固液分离除去溶剂后,可分散于有机溶剂中形成浆料。上述两种方法只是解决室温下可以制备石墨烯,但石墨烯的制备时间效率仍然不够高,时效性仍然不具有经济性,即未能实现常温下无需任何防护的操作安全超快速制备高质量石墨烯前驱体的突破。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种室温下制备石墨烯粉体的方法。
[0006]本发明的具体技术方案如下:
[0007]—种室温下制备石墨烯粉体的方法,包括如下步骤:
[0008](I)将天然鳞片石墨与酸性可插层液混合,常温下,搅拌lmin;先后加入催化剂与膨胀插层剂,继续搅拌I?3min后,室温静置反应5min?Ih,得到石墨稀前驱体;天然鳞片石墨、酸性可插层液、催化剂和膨胀插层剂的质量比为1:1?300:0.001?0.1:5?100;酸性可插层液为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸和冰醋酸中的至少一种;催化剂为硫酸银、氯化钠、三氯化铁、二氧化锰、四乙酸二乙胺和次氯酸钠溶液中的至少一种;膨胀插层剂为草酸铵、碳酸铵、硝酸铵钙、碳酸氢铵、硫酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、硫酸氢钾、过一硫酸氢钾和焦硫酸钾中的至少一种;
[0009](2)过滤石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于超声剥离剂中,进行5min?Ih的超声剥离,得到石墨烯分散液;
[0010](3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液离心,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0011](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥,除去水分,得到所述石墨稀粉体。
[0012]在本发明的一个优选实施方案中,所述天然鳞片石墨为50?8000目,其中碳含量不低于98%。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中,所述超声剥离剂为NMP、DMF、葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液中的至少一种。
[0014]进一步优选的,所述葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液的质量浓度为I?80%。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(2)中的过滤为沙漏过滤。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中,述步骤(2)中的超声剥离的的功率为80W-500W。
[0017]在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(3)中的离心的速度为5000?8000rpm,离心的时间为20?40min。
[0018]在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(4)中的原位冷冻干燥的时间为5?20ho
[0019]本发明的有益效果是:
[0020](I)本发明制备的石墨烯质量高,结构均匀,且原料经济,环境友好成本低廉,便于工业化大规模生产。
[0021](2)本发明的方法无需高温高压操作,简单易控,常温下无需任何防护、操作安全、制备尚质量石墨稀如驱体,进而大量制备尚质量石墨稀。
[0022](3)本发明的方法在制备高膨胀的石墨烯前驱体过程中,引入少量催化剂,引发膨胀插层剂更为高效地快速插层膨胀。
[0023](4)本发明制备时间大大缩短,节约了单位质量的石墨烯制备的时间成本和人工成本。使高质量石墨烯的制备更具经济性。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1得到的石墨烯前驱体(右)与插层前石墨(左)的对比照片,可直观看出石墨插层膨胀效果显著;
[0025]图2为本发明实施例1中所得第一石墨烯粗品的扫描电镜观察的表面形貌图;
[0026]图3为本发明实施例1中所得第一石墨烯粗品的透射电镜观察的表面形貌图及其选区域电子衍射图。
【具体实施方式】
[0027]以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0028]实施例1
[0029](I)将150目的天然鳞片石墨(碳含量不低于98% )lg与酸性可插层液(体积比为4:1的浓硫酸和浓硝酸混合液)40mL混合,常温下,搅拌Imin;先加入硫酸银0.0Olg,再加入膨胀插层剂碳酸氢铵15g,继续搅拌Imin后,室温静置反应30min,得到如图1所示的石墨烯前驱体;
[0030](2)沙漏过滤0.5g石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于质量分数为50%的葡萄糖溶液中,进行30min的超声剥离(80W),得到石墨烯分散液;
[0031](3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液5000rpm离心40min,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品(如图2和图3所示),回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0032](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥15h,除去水分,得到所述石墨烯粉体。
[0033]实施例2
[0034](I)将150目的天然鳞片石墨(碳含量不低于98% )lg与酸性可插层液(浓硫酸)40mL混合,常温下,搅拌Imin ;先加入硫酸银0.0Olg,再加入膨胀插层剂硝酸钱|丐8.5g,继续搅拌Imin后,室温静置反应30min,得到石墨烯前驱体;
[0035](2)沙漏过滤0.5g石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于质量分数为50%的果糖溶液中,进行30min的超声剥离(200W),得到石墨烯分散液;
[0036](3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液5000rpm离心40min,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0037](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥15h,除去水分,得到所述石墨烯粉体。
[0038]实施例3
[0039](I)将150目的天然鳞片石墨(碳含量不低于98% )lg与酸性可插层液(体积比为1:1的浓磷酸和浓硝酸混合液)40mL混合,常温下,搅拌Imin;先加入三氯化铁0.0lg,再加入膨胀插层剂过碳酸钠15g,继续搅拌Imin后,室温静置反应30min,得到石墨稀前驱体;
[0040](2)沙漏过滤0.5g石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于质量分数为50%的葡萄糖溶液中,进行30min的超声剥离(500W),得到石墨烯分散液;
[0041 ] (3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液5000rpm离心40min,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0042](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥15h,除去水分,得到所述石墨烯粉体。
[0043]实施例4
[0044](I)重复实施例1中步骤(I),将得到的石墨烯前驱体0.0Ig加入到NMP溶液中超声剥离30min,得到石墨稀分散液。
[0045](2)将上述石墨稀分散液5000rpm离心20min,分离未剥离的石墨,剩余的物料再经充分分散后静置一个月后无明显的沉淀产生,说明本方法得到的石墨烯性能稳定。
[0046]实施例5
[0047](I)重复实施例2中步骤(I),将得到的石墨烯前驱体0.0Ig加入到NMP溶液中超声剥离30min(10ff),得到石墨稀分散液。
[0048](2)将上述石墨稀分散液5000rpm离心20min,分离未剥离的石墨,剩余物料再经充分分散后静置一个月后无明显的沉淀产生,说明本方法得到的石墨烯性能稳定。
[0049]实施例6
[0050](I)重复实施例3中步骤(I)和步骤(2),得到石墨烯分散液。
[0051 ] (2)将上述石墨烯分散液5000rpm离心30min,分离超声剥离剂与第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0052](3)将只含水分的第二石墨烯粗品在NMP溶液中分散液静置一个月后无明显的沉淀产生,说明本方法得到的石墨烯性能稳定。
[0053]实施例7
[0054](I)将150目的天然鳞片石墨(碳含量不低于98% )lg与酸性可插层液(体积比为4:1的浓硫酸和浓硝酸混合液)40mL混合,常温下,搅拌Imin;先加入硫酸银0.0Olg,再加入膨胀插层剂碳酸氢铵15g,继续搅拌Imin后,室温静置反应30min,得到石墨烯前驱体;
[0055](2)沙漏过滤0.5g石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于质量分数为80%的葡萄糖溶液中,进行30min的超声剥离(120W),得到石墨烯分散液;
[0056](3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液8000rpm离心40min,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0057](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥15h,除去水分,得到所述石墨烯粉体。
[0058]实施例8
[0059](I)将150目的天然鳞片石墨(碳含量不低于98% )lg与酸性可插层液(浓硝酸)40mL混合,常温下,搅拌Imin ;先加入硫酸银0.0Olg,再加入膨胀插层剂硝酸钱|丐8.5g,继续搅拌Imin后,室温静置反应30min,得到石墨烯前驱体;
[0060](2)沙漏过滤0.5g石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于质量分数为80%的果糖溶液中,进行30min的超声剥离(300W),得到石墨烯分散液;
[0061 ] (3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液8000rpm离心40min,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0062] (4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥15h,除去水分,得到所述石墨烯粉体。
[0063]实施例9
[0064](I)将50目的天然鳞片石墨(碳含量不低于98% )lg与酸性可插层液(体积比为1:1的浓磷酸和浓硝酸混合液)40mL混合,常温下,搅拌Imin;先加入三氯化铁0.0lg,再加入膨胀插层剂过碳酸钠15g,继续搅拌Imin后,室温静置反应30min,得到石墨稀前驱体;
[0065](2)沙漏过滤0.5g石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于质量分数为50%的葡萄糖溶液中,进行Ih的超声剥离(400W),得到石墨烯分散液;
[0066](3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液5000rpm离心40min,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0067](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥20h,除去水分,得到所述石墨烯粉体。
[0068]实施例10
[0069](I)重复实施例9中步骤(I),将得到的石墨烯前驱体0.0lg加入到NMP溶液中超声剥离lh(200W),得到石墨烯分散液。
[°07°] (2)将上述石墨稀分散液5000rpm离心20min,分离未剥离的石墨,剩余的物料再经充分分散后静置15d后无明显的沉淀产生,说明本方法得到的石墨烯性能稳定。
[0071]实施例11
[0072](I)将8000目的天然鳞片石墨(碳含量不低于98% )lg与酸性可插层液(体积比为I: I的浓磷酸和浓硝酸混合液)40mL混合,常温下,搅拌Imin;先加入三氯化铁0.0lg,再加入膨胀插层剂过碳酸钠15g,继续搅拌Imin后,室温静置反应5min,得到石墨烯前驱体;
[0073](2)沙漏过滤0.5g石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于质量分数为80%的葡萄糖溶液中,进行5min的超声剥离(250W),得到石墨烯分散液;
[0074](3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液8000rpm离心40min,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0075](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥5h,除去水分,得到所述石墨烯粉体。
[0076]实施例12
[0077](I)重复实施例11中步骤(I),将得到的石墨烯前驱体0.0Ig加入到NMP溶液中超声剥离15min(320),得到石墨稀分散液。
[0078](2)将上述石墨稀分散液5000rpm离心20min,分离未剥离的石墨,剩余的物料再经充分分散后静置二个月后无明显的沉淀产生,说明本方法得到的石墨烯性能稳定。
[0079]本领域普通技术人员可知,本发明的技术方案在下述范围内变化时仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果,仍然属于本发明的保护范围:
[0080]一种室温下制备石墨烯粉体的方法,包括如下步骤:
[0081](I)将天然鳞片石墨与酸性可插层液混合,常温下,搅拌lmin;先后加入催化剂与膨胀插层剂,继续搅拌I?3min后,室温静置反应5min?Ih,得到石墨稀前驱体;天然鳞片石墨、酸性可插层液、催化剂和膨胀插层剂的质量比为1:1?300:0.001?0.1:5?100;酸性可插层液为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸和冰醋酸中的至少一种;催化剂为硫酸银、氯化钠、三氯化铁、二氧化锰、四乙酸二乙胺和次氯酸钠溶液中的至少一种;膨胀插层剂为草酸铵、碳酸铵、硝酸铵钙、碳酸氢铵、硫酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、硫酸氢钾、过一硫酸氢钾和焦硫酸钾中的至少一种;
[0082](2)过滤石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于超声剥离剂中,进行5min?Ih的超声剥离,得到石墨烯分散液;
[0083](3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液离心,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品;
[0084](4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥,除去水分,得到所述石墨稀粉体。
[0085]所述葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液的质量浓度为I?80%。
[0086]以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,SP依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1.一种室温下制备石墨烯粉体的方法,其特征在于:包括如下步骤: (1)将天然鳞片石墨与酸性可插层液混合,常温下,搅拌Imin;先后加入催化剂与膨胀插层剂,继续搅拌I?3min后,室温静置反应5min?Ih,得到石墨稀前驱体;天然鳞片石墨、酸性可插层液、催化剂和膨胀插层剂的质量比为1:1?300:0.001?0.1: 5?100;酸性可插层液为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸和冰醋酸中的至少一种;催化剂为硫酸银、氯化钠、三氯化铁、二氧化锰、四乙酸二乙胺和次氯酸钠溶液中的至少一种;膨胀插层剂为草酸铵、碳酸铵、硝酸铵钙、碳酸氢铵、硫酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、硫酸氢钾、过一硫酸氢钾和焦硫酸钾中的至少一种; (2)过滤石墨烯前驱体,过滤过程中用水多次冲洗,得水洗后的石墨烯前驱体,然后将水洗后的石墨烯前驱体置于超声剥离剂中,进行5min?Ih的超声剥离,得到石墨烯分散液; (3)将步骤(2)所得的石墨烯分散液离心,以分离超声剥离剂和第一石墨烯粗品,回收超声剥离剂,将第一石墨烯粗品水洗多次,除去产品表面残留的超声剥离剂的有机相,过滤,得到只含水分的第二石墨烯粗品; (4)将步骤(3)所得的第二石墨烯粗品进行原位冷冻干燥,除去水分,得到所述石墨烯粉体。2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述天然鳞片石墨为50?8000目,其中碳含量不低于98%。3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述超声剥离剂为匪P、DMF、葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液中的至少一种。4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:所述葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液的质量浓度为I?80 %。5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的过滤为沙漏过滤。6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的超声剥离的的功率为80W-50017.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(3)中的离心的速度为5000?8000rpm,离心的时间为20?40min。8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(4)中的原位冷冻干燥的时间为5?20ho
【文档编号】C01B31/04GK106044763SQ201610642713
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月8日 公开号201610642713.7, CN 106044763 A, CN 106044763A, CN 201610642713, CN-A-106044763, CN106044763 A, CN106044763A, CN201610642713, CN201610642713.7
【发明人】陈国华, 刘赟杰, 郝雅鸣, 赵立平
【申请人】华侨大学, 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1