利用母液絮凝物合成纳米zsm?5分子筛的方法

利用母液絮凝物合成纳米zsm?5分子筛的方法
【专利摘要】本发明涉及化工领域中利用母液絮凝物合成纳米ZSM?5分子筛的方法。本发明的利用母液絮凝物合成纳米ZSM?5分子筛的方法是：将ZSM?5分子筛晶化后的母液进行絮凝、分离、烘干，再将母液絮凝物作为ZSM?5分子筛合成原料继续使用。本发明方法将ZSM?5分子筛合成母液中未参与反应的有效组分絮凝出来，进行循环再利用，既避免排放合成废液，减少环境污染，又回收利用母液，节约了原料，降低了分子筛的合成成本；另一方面，由于反应后母液絮凝物中微晶的存在，极大地提高了晶化过程诱导期晶核的成核速度和数量，降低了分子筛成核活化能，可以缩短晶化时间，降低分子筛晶粒尺寸，并且使合成的分子筛的结晶度较高。
【专利说明】
利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工领域中分子筛的合成方法，具体涉及一种利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛是石油和化工领域中重要的催化剂活性组分或催化剂载体。美国Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布发明了 ZSM-5沸石分子筛后，由于其具有较高的硅铝比，独特的三维交叉孔道结构和优异的水热稳定性和抗积炭失活性能，ZSM-5分子筛一直是固定床MTP工艺催化剂的首选材料。
[0003]由于MTP反应产物分布受扩散限制影响较大，因此要对ZSM-5进行改性，归结起来就是在提高扩散性能方面对催化剂进行优化。研究与应用结果显示，ZSM-5分子筛催化剂的扩散性质受分子筛的颗粒尺寸影响。ZSM-5分子筛粒度的减小在增加分子筛比表面积、孔体积的同时，产生了更多开放的孔，有效缩短了产物分子在催化剂孔道中的扩散路径，降低了二次反应发生的几率，从而使得丙烯、丁烯等初级产物的选择性明显提高，催化剂的积炭失活速率大大降低。此外，就ZSM-5分子筛的晶内扩散而言，反应物、产物分子在直通孔道中的扩散速度要远远大于在正弦形孔道中的扩散速度。因此，具有(010)晶面择优取向的纳米薄片状ZSM-5分子筛在MTP反应中表现出了相当高的丙烯选择性和相当长的催化寿命。但是复杂的合成步骤和昂贵的原料价格使得纳米薄片状的ZSM-5分子筛很难实现工业应用。相比之下，高分散的纳米ZSM-5分子筛由于其良好的催化性能和潜在的成本优势而成为一种非常具有应用前景的MTP催化材料。
[0004]对于纳米ZSM-5分子筛的应用，最关键的问题是纳米ZSM-5分子筛的制备。水热合成法是纳米ZSM-5分子筛的经典合成方法，这一过程需要昂贵的有机模板剂参与起到结构导向作用；一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50-80%，所以分子筛合成后的晶化母液中会含有大量未反应原料组分以及分子筛微晶。模板剂除了一部分被分子筛吸附和少量分解外，仍有一部分存在于母液中，并没有得到高效利用，而模板剂约占分子筛合成成本中原料成本的50-70%。目前，该类模板剂主要有四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵等，但是这类模板剂的使用却导致分子筛合成母液废水成为碱性强、易成胶体的高氨氮废水，成为分子筛合成工业的主要污染源之一。此外，在碱性条件下，还有一部分硅会残留在母液中而没有得到充分利用，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游离的二氧化硅不易沉降，极易造成外排污水的悬浮物超标，从而加大污水的处理难度;并且晶化母液中的Na20高，增加了滤渣处理费用。
[0005]由此可见，母液的直接排放在造成原料浪费的同时对环境造成较大的污染。对母液的循环利用不但可以节约成本，而且可以保护环境，更重要的是对于大规模的工业化生产，母液的有效利用可以产生可观的经济效益。
[0006]在节能减排的可持续发展大环境下，一种高效、环境友好的纳米ZSM-5分子筛的制备方法对于纳米ZSM-5在MTP中的应用至关重要。采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中。目前，国内外对分子筛晶化母液的利用做了一些有益的探索。中国专利CN1230466A披露了一种合成金属负载ZSM-5分子筛的方法，该方法利用回收的分子筛结晶母液直接作为再次合成同种分子筛的一部分或全部模板剂。再对结晶母液进行反复使用，制备的金属负载ZSM-5分子筛仍然具有很高的催化活性和选择性。专利 CN1500722A、CN1500724A和CN1500726A分别披露了一种MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的合成方法，其特征均为由同种类型分子筛的合成母液直接提供部分或全部的有机模板剂，并对分子筛结晶母液进行反复利用，该方法大大减少了母液对环境的污染，而且还可以降低合成成本。同时母液中的大量分子筛微晶作为晶种添加到配制的分子筛合成凝胶混合物中，大大缩短了分子筛的晶化时间，提高了合成分子筛的结晶度。可以看出，上述专利均提出了母液回收利用的方法，但没有分子筛合成中母液絮凝物的回收利用方法。由于母液中有效组分的含量低、水含量高，直接利用母液合成分子筛有一定的局限性。

【发明内容】

[0007]本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了一种利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法，在减少环境污染，节约原料，降低分子筛的合成成本，降低分子筛成核活化能，提高成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，缩短了分子筛的晶化周期。
[0008]为了达到本发明的目的，技术方案如下:
本发明的利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法是:将ZSM-5分子筛晶化后的母液进行絮凝、分离、烘干，再将母液絮凝物作为ZSM-5分子筛合成原料继续使用，包括步骤:⑴将水热合成法制备纳米ZSM-5分子筛中合成的分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液；
⑵将母液进行絮凝、分离、烘干，得到母液絮凝物；
(3)分析母液絮凝物中Si02、A1203、Na20、0H-、模板剂的含量；
⑷根据母液絮凝物中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠、和水，配制成合成ZSM-5分子筛的凝胶混合物；
(5)将步骤⑷中得到的ZSM-5分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，晶化得到相应的ZSM-5分子筛晶化液；
(6)将步骤(5)中得到的ZSM-5分子筛晶化液进行分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛原粉；
(7)对步骤(6)中得到的ZSM-5分子筛母液重复步骤⑵至步骤(6)的操作，对母液循环利用。
[0009 ] 优选地:所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
[0010]优选地:所述铝源的选自偏铝酸钠、拟薄水铝或硫酸铝中的一种或多种。
[0011]优选地:所述硅铝酸盐凝胶摩尔比为3丨02^1203:恥20:!120 =50?400:1:10?35:2000?5400。
[0012]优选地:模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种;且模板剂与硅铝酸盐凝胶中Si02的质量比为0.02?0.45。
[0013]优选地:所述晶化条件为在6?120°C温度下保持10?48小时，升温至120?180°C，再保持1?36小时，得到ZSM-5分子筛晶化液。
[0014]本发明具有的有益效果:
1、本发明有效缩短合成分散性良好的纳米ZSM-5分子筛的合成时间；由于母液中的大量分子筛微晶，在降低分子筛成核活化能，提高成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，加速了分子筛的晶化过程，并且使合成的分子筛的结晶度较高；
2、本发明的方法由于将母液中的硅源、OH-、模板剂等有效成分絮凝出来，使其从母液中分离出来用于后续分子筛的合成，综合利用分子筛的晶化母液，克服现有技术的缺陷，一方面可以使配方稳定，另一方面消除了母液中卤素离子积累等对分子筛合成的影响。
[0015]3、将生产过程中的过滤洗涤、污水调节、交换工序中产生的以分子筛为主的固废进行综合利用，将原需当成固体垃圾处理的固废进行清洗、干燥、成分分析，使其变成可以作为合成分子筛的原料而加以利用。这样，合成分子筛的原料成本将大大降低，由此引发的环境问题也将得到有效缓解。同时，也可以赋予基于分子筛催化的反应过程环境友好的潜力。
[0016]4、通过工艺技术改进，把生产过程中产生的二次母液和冷凝液进行再生利用，新增的母液回收利用装置通过对需排放的二次母液进行絮凝、分离、烘干处理，使其变成可以作为其它产品添加剂使用的固体物料而加以利用，同时减少有机污染物的排放。
【附图说明】
[0017]图1为絮凝物的电镜照片；
图2为絮凝物的XRD谱图；
图3为对比例I的电镜照片；
图4为对比例I的XRD谱图；
图5为实施例1的电镜照片；
图6为实施例1的XRD谱图；
图7为对比例2的电镜照片；
图8为对比例2的XRD谱图；
图9为实施例2的电镜照片；
图10为实施例2的XRD谱图；
图11为对比例3的电镜照片；
图12为对比例3的XRD谱图；
图13为实施例3的电镜照片；
图14为实施例3的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
[0019]对比例I
将7.04g氢氧化钠加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将1.3g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将150g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A;称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.Sg的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至80°C，然后在80°C条件下晶化36小时;再升温至120 °C，在120 0C条件下晶化36小时;产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、烘干、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛原粉。其产物电镜照片和XRD谱图如图3、图4所示。
[0020]实施例1
将对比例I中的晶化后分离出的母液絮凝，得到母液絮凝物50.2g (二氧化硅:37.5%;氧化钠:16%)与130.2g水混合，加入0.44g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，将1.1g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将130g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A;称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.Sg的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至80°C，然后在80°C条件下晶化36小时;再升温至120 °C，在120°C条件下晶化36小时;产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、烘干、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛原粉。其产物电镜照片和XRD谱图如图5、图6所示。
[0021]对比例2
将7.04g氢氧化钠加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将1.3g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将150g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A;称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.Sg的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至100°C，然后在100°C条件下晶化28小时;再升温至150 °C，在150 0C条件下晶化28小时;产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、烘干、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛原粉。其产物电镜照片和XRD谱图如图7、图8所示。
[0022]实施例2
将对比例2中的晶化后分离出的母液絮凝，得到母液絮凝物51.4g (二氧化硅:40%;氧化钠:14.6%)与130.2g水混合，加入0.9g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，将1.2g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将125g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A;称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.Sg的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至100°C，然后在100°C条件下晶化28小时;再升温至150°C，在150°C条件下晶化28小时;产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、烘干、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛原粉。其产物电镜照片和XRD谱图如图9、图1O所示。
[0023]对比例3 将7.04g氢氧化钠加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将1.3g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将150g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A;称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.Sg的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至120°C，然后在120°C条件下晶化18小时;再升温至180 °C，在180 0C条件下晶化18小时;产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、烘干、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛原粉。其产物电镜照片和XRD谱图如图11、图12所示。
[0024]实施例3
将对比例3中的晶化后分离出的母液絮凝，得到母液絮凝物52.3g (二氧化硅:40%;氧化钠:13.9%)与130.2g水混合，加入1.1g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，将1.2g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将120g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A;称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.Sg的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至120°C，然后在120°C条件下晶化18小时;再升温至180 °C，在180 °C条件下晶化18小时;产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、烘干、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛原粉。其产物电镜照片和XRD谱图如图13、图14所示。
[0025]最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
【主权项】
1.一种利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于:将ZSM-5分子筛晶化后的母液进行絮凝、分离、烘干，再将母液絮凝物作为ZSM-5分子筛合成原料继续使用，包括步骤: ⑴将水热合成法制备纳米ZSM-5分子筛中合成的固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液； ⑵将母液进行絮凝、分离、烘干，得到母液絮凝物； ⑶分析母液絮凝物中Si02、Al203、Na20、0H—、模板剂的含量； ⑷根据母液絮凝物中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠、和水，配制成合成ZSM-5分子筛的凝胶混合物； (5)将步骤⑷中得到的ZSM-5分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，晶化得到相应的ZSM-5分子筛晶化液； (6)将步骤(5)中得到的ZSM-5分子筛晶化液进行分离，得到ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛原粉； (7)对步骤(6)中得到的母液重复步骤⑵至步骤(6)的操作，对母液循环利用。2.根据权利要求1所述的利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于:所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于:所述铝源的选自偏铝酸钠、拟薄水铝或硫酸铝中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于:所述硅铝酸盐凝胶摩尔比为:S12: Al2O3: Na2O: H2O =50?400:1:10?35:2000?5400。5.根据权利要求1所述的利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于:模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种;且模板剂与硅铝酸盐凝胶中S12的质量比为0.02?0.45。6.根据权利要求1所述的利用母液絮凝物合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于:晶化条件为在6?120 °C温度下保持10?48小时，升温至120?180 °C，再保持1?36小时，得至IJZSM-5分子筛晶化液。
【文档编号】C01B39/40GK106044793SQ201610639917
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月5日 公开号201610639917.5, CN 106044793 A, CN 106044793A, CN 201610639917, CN-A-106044793, CN106044793 A, CN106044793A, CN201610639917, CN201610639917.5
【发明人】宋洁, 胡思, 余倩, 邢法猛, 张正怀, 郭兆民, 窦涛, 潘亚军
【申请人】江苏天诺新材料科技股份有限公司