一种硝酸银的纯化方法
【专利摘要】本发明公开了一种硝酸银的纯化方法。该纯化方法包括：（1）将硝酸银粗品同硝酸溶解于水中，形成硝酸银溶液；（2）通过SSZ?13菱沸石分子筛螯合吸附剂以吸附；（3）从硝酸银溶液中分离出硝酸银固体。本发明的纯化方法中，采用SSZ?13菱沸石分子筛螯合吸附剂吸附过滤，SSZ?13菱沸石分子筛螯合吸附剂对工业级硝酸银中所含的氯化物、硫化物、金属离子具有很强的吸附能力，能有效去除其中的杂质，从而提高了产品的纯度。将经SSZ?13菱沸石分子筛螯合吸附剂吸附过滤后的硝酸银溶液进行加热减压浓缩，即可得到高纯级硝酸银，简化了操作工序，操作过程更环保，同时保证了产品的质量和较低的生产成本，具有工业化生产的前景。
【专利说明】
一种硝酸银的纯化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及试剂提纯的技术领域，尤其涉及一种硝酸银的纯化方法。
【背景技术】
[0002] 硝酸银是一种重要的化工产品，是生产各种感光材料，如银催化剂、触点材料、抗 菌材料、氧化银以及超细银粉等白银精细化工产品的基础原料，在很多领域有着广泛的应 用。
[0003] 现有技术中，硝酸银常规的制备方法是以白银为原料，用稀硝酸溶解得到硝酸银 溶液，经蒸发，浓缩，结晶等处理得到硝酸银产品。随着感光材料生产技术的发展，对硝酸银 的质量及其杂质离子的含量提出了越来越高的要求，试剂级硝酸银(含量为99.5-99.8%)由 于存在微量重金属和贵金属杂质离子影响感光材料的质量，已不能满足感光材料发展的需 要，因此研制和生产高纯硝酸银(含量达到99.99%及以上）势在必然，这种高纯硝酸银单个 重金属和贵金属杂质离子含量低于lppm及以下。目前国内大多数厂家生产的硝酸银产品中 重金属和贵金属杂质离子的含量无法达到上述要求。
[0004] 中国专利01114721.0报道了 一种高纯度硝酸银晶体的制备方法，该方法将白银溶 解于硝酸，得到硝酸银溶液，通过向溶液中加入硝酸，提高硝酸的浓度，气体吹扫等手段改 善和加强杂质离子的去除。不足之处在于在蒸发过程中部分硝酸分解为二氧化氮，必须吹 入净化气体将氮化物赶出，能耗大，成本高，难以保证产品的质量;若吹脱的氮化物得不到 有效的吸收，易污染大气环境；中国专利200810022872公开了一种高纯度硝酸银的制备方 法，该方法以纯度为90%及以上的白银和稀硝酸进行反应，反应后加入计量的氧化银，在低 温下析出杂质沉淀，经过滤除杂，浓缩，结晶，干燥等后处理得到目标产品。该方法在90°C的 条件下加入计量的氧化银，_l〇°C的条件下将反应液中的杂质解析出来，操作繁琐，能耗大， 难以控制产品中重金属和贵金属杂质离子的含量。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明提供一种硝酸银的纯化方法，经该纯化方法环保、操作简单、成 本较低，经该纯化方法得到的提纯产品纯度较高。
[0006] -种硝酸银的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将硝酸银粗品同硝酸溶解于水中，形成硝酸银溶液； (2) 将所述硝酸银溶液通过SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂以吸附； (3) 从经步骤(2)的硝酸银溶液中分离出硝酸银固体。
[0007] 上述纯化方法中，步骤（1)中术语"去离子水"是指除去了呈离子形式杂质后的纯 水，本发明中去离子水可较好地为18.2M Ω . cm的超纯水，以最大化的引入杂质，以保证提纯 产品的纯度。
[0008] 上述硝酸的用量不作特别限定，本领域技术人员可根据实际需要来获得。
[0009] 上述硝酸银粗品可采用工业级硝酸银，其纯度可以为95~97wt%，例如95wt%、 95·5wt%、96wt%、96·5wt%、96·8wt%或97wt%等。
[0010] 步骤(2)中术语"SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂"是指以SSZ-13菱沸石分子筛的 分子筛螯合吸附剂。注意，此处"分子筛螯合吸附"与本领域通用的术语"分子筛吸附剂"为 同一涵义。SSZ-13菱沸分子筛可以采用市售的，后者按照本领域所知晓的方法来合成，如期 刊论文"SSZ-13分子筛的合成及应用进展，杨博等，化工进展2014年第33卷第2期"。
[0011] 为获得较好的过滤效果，可列举出一种SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂的实现方 式。其将SSZ-13菱沸石分子筛在浸渍液中浸渍12~24h后干燥所制成。这里浸渍可以理解为 浸在液体中使得液体渗入的方式。浸渍的时间可以为12h、13h、15h、18h、20h、22h、23h或24h 等。干燥的方式可采用烘干等。至于干燥的温度可以采用可为本领域技术人员所了解的温 度。当然在不明显损害本发明的提纯效果的情况下，SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂也可 采用其它的非浸渍的方式。
[0012] 浸渍液较好地为溶解有乙二胺四乙酸二钾(EDTA-2K)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、 环己二胺四乙酸(CDTA)和柠檬酸(CA)的混合溶液。这里，"溶液"是指以至少包含有水为溶 剂。
[0013] 较佳地，乙二胺四乙酸二钾与二乙烯三胺五乙酸质量比可以为1:0.3~0.5，例如 1:0.3、1:0.32、1:0.35、1:0.4、1 :0.42、1:0.45、1:0.48、1:0.49或1 :0.5等；乙二胺四乙酸二 钾与环己二胺四乙酸质量比为1:0.2~0.3,例如1:0.2、1:0.22、1:0.25、1:0.28、1:0.29或 1:0.3等；乙二胺四乙酸二钾与柠檬酸质量比为1:0.1~0.2,例如1:0.1、1:0.12、1:0.15、1: 0·18、1 :0·19、1:0·20 等。
[0014] 上述浸渍液的溶剂较好地可为水和醇的混合溶剂。此处，醇较好为醇，例如甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等，优选为水和乙醇的混合溶剂。
[0015] 上述乙醇的用量较佳地为，乙二胺四乙酸二钾与乙醇用量比为1 g: (3~5)ml，例 如1 g:3ml、l g:3.2ml、l g:3.5ml、l g:4ml、l g:4.5ml、l g:4.8ml、l g:4.9ml或1 g：5ml 等。水的用量较佳地为，乙二胺四乙酸二钾与水用量比为lg:(3~5)ml，例如1 g:3ml、l g: 3.2ml、l g:3.5ml、l g:4ml、l g:4.5ml、l g:4.8ml、l g:4.9ml或1 g:5ml等。
[0016] 步骤(2)中所述吸附的压力和温度不作特别严格的规定，然而较好地压力为0.05 ~0· IMPa，例如0.05MPa、0.052MPa、0.055MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.075MPa、0.08MPa、 0.0910^、0.09510^、0.09810^或0.1]\0^等。温度较好地为20~25°(：，例如20°(：、21°(：、22°(：、 22.5°(：、23°(：、24°(：或25°(：等。
[0017] 步骤(3)中所述从硝酸银溶液中分离出硝酸银固体的方式可以采用加热减压浓 缩，当然也可采用减压蒸发等。这里加热减压浓缩，顾名思义地，是指在减压下加热至液体 不沸腾以析出晶体的过程。
[0018] 为获得较好的分离效果，加热减压浓缩压力可为0.08~0.12MPa，例如0.08 MPa、 0 · 082MPa、0 · 085MPa、0 · 09MPa、0 · 1 OMPa、0 · 1 IMPa、0 · 115MPa、0 · 118MPa或0 · 12MPa等。加热减 压浓缩的温度可以为62~68°C，例如62 °C、62 · 5 °C、63 °C、65 °C、66 °C、67 °C、68 °C等，优选为 65 Γ。
[0019] 本发明未述及之处适用于现有技术。
[0020] 如本文所用，上述术语： "质量份"指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质 量，如可以表示为lg，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份 为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a: b。或者地，表示A组分的质量为aK，B组分 的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的 质量份之和并不受限于100份之限制。
[0021] "一个"、"一种"和"所述"可交换使用并指一个或多个。
[0022] "和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A 和B)和(A或B)。
[0023] 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包 括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
[0024] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至少 4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0025] 本发明的纯化方法中，采用SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂进行吸附过滤，SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂对工业级硝酸银溶液中所含的氯化物、硫化物、金属离子具有 很强的吸附能力，能有效去除其中的杂质，从而提高了产品的纯度。将经SSZ-13菱沸石分子 筛螯合吸附剂吸附过滤后的硝酸银溶液进行加热减压浓缩，即可得到高纯级硝酸银，简化 了操作工序，操作过程更环保，同时保证了产品的质量和较低的生产成本，具有工业化生产 的前景。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0027] 实施例1 SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂柱的制备:取500g乙二胺四乙酸二钾(EDTA-2K)，150g 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、100g环己二胺四乙酸（CDTA)、50g柠檬酸（CA)，加入1500ml乙醇 和1500ml去离子水中溶解组成浸渍液，在室温下将300gSSZ-13菱沸石分子筛加入该浸渍液 中，浸渍12h后过滤，用500ml去离子水清洗二次后，在102°C下干燥12h，即得到SSZ-13菱沸 石分子筛螯合吸附剂400g，装柱，待用。
[0028]工业级硝酸银的纯化：在1000g含量为95.0 wt%工业级硝酸银原料中依次加入 l〇ml优级纯硝酸、1000ml去离子水搅拌溶解，在0.1MPa、20°C温度下经SSZ-13菱沸石分子筛 螯合吸附剂吸附过滤，滤液经石英提纯装置在0.08 MPa、65°C下减压浓缩，获得纯化的硝酸 银977g，产率为 97 · 7%，纯度 99 · 99%(ICP-MS 分析）。
[0029] 实施例2 SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂柱的制备:取500g乙二胺四乙酸二钾(EDTA-2K)，200g 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、125g环己二胺四乙酸（CDTA)、75g柠檬酸（CA)，加入2000ml乙醇 和2000ml去离子水中溶解组成浸渍液，在室温下将300gSSZ-13菱沸石分子筛加入该浸渍液 中，浸渍18h后过滤，用500ml去离子水清洗二次后，在102°C下干燥12h，即得到SSZ-13菱沸 石分子筛螯合吸附剂387g，装柱，待用。
[0030] 工业级硝酸银的纯化：在1000g含量为95.0 wt%工业级硝酸银原料中依次加入 l〇ml优级纯硝酸、1000ml去离子水搅拌溶解，在0.75MPa、20°C温度下经SSZ-13菱沸石分子 筛螯合吸附剂吸附过滤，滤液经石英提纯装置在o.l MPa、65°C下减压浓缩，获得纯化的硝 酸银969g，产率为96.9%，纯度99.992%(ICP-MS分析）。
[0031] 实施例3 SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂柱的制备:取500g乙二胺四乙酸二钾(EDTA-2K)，250g 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、150g环己二胺四乙酸(CDTA)、100g柠檬酸(CA)，加入2500ml乙醇 和2500ml去离子水中溶解组成浸渍液，在室温下将300gSSZ-13菱沸石分子筛加入该浸渍液 中，浸渍24h后过滤，用500ml去离子水清洗二次后，在102°C下干燥12h，即得到SSZ-13菱沸 石分子筛螯合吸附剂377g，装柱，待用。
[0032]工业级硝酸银的纯化：在1000g含量为95.0 wt%工业级硝酸银原料中依次加入 l〇ml优级纯硝酸、1000ml去离子水搅拌溶解，在0.05MPa、20°C温度下经SSZ-13菱沸石分子 筛螯合吸附剂吸附过滤，滤液经石英提纯装置在〇. 12 MPa、65°C下减压浓缩，获得纯化的硝 酸银951g，产率为95.1%，纯度99.995%(ICP-MS分析）。
[0033] 采用公知的方法对经实施例1~3提纯的硝酸银进行测试，其结果如下表：
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本 领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明， 当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一 项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
[0034]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种硝酸银的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将硝酸银粗品同硝酸溶解于水中，形成硝酸银溶液； (2) 将所述硝酸银溶液通过SSZ-13菱沸石分子筛螯合吸附剂以吸附； (3) 从经步骤(2)的硝酸银溶液中分离出硝酸银固体。2. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中所述SSZ-13菱沸石分子筛 螯合吸附剂是将SSZ-13菱沸石分子筛在浸渍液中浸渍12~24h后干燥所制成。3. 根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，所述浸渍液为溶解有乙二胺四乙酸二 钾、二乙烯三胺五乙酸、环己二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液。4. 根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钾与二乙烯三胺 五乙酸质量比为1:0.3~0.5,所述乙二胺四乙酸二钾与环己二胺四乙酸质量比为1:0.2~ 0.3,所述乙二胺四乙酸二钾与柠檬酸质量比为1:0.1~0.2。5. 根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述浸渍液的溶剂为乙醇和水。6. 根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钾与乙醇用量比 为1 g:(3~5)ml，所述乙二胺四乙酸二钾与水用量比为lg:(3~5)ml。7. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中所述吸附的压力为0.05~ 0.1]\0^，温度为20~25°(：。8. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中所述从硝酸银溶液中分离 出硝酸银固体的方式为加热减压浓缩以结晶。9. 根据权利要求8所述的纯化方法，其特征在于，所述加热减压浓缩的压力为0.08~ 0.1210^，温度为62~68°(：。10. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述硝酸银粗品的纯度为95~ 97wt%〇
【文档编号】C01G5/00GK106044839SQ201610702623
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月23日
【发明人】王永旗, 王伟, 吕明, 支建江, 李刚
【申请人】太仓沪试试剂有限公司