氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜及其制备方法。复合薄膜为有序多孔氧化锌上修饰有氧化石墨烯纳米片，其中，有序多孔氧化锌的孔直径为50～4900nm、孔壁厚为10～100nm，其由粒径为5～50nm的氧化锌颗粒组成；方法为先将氧化石墨烯水溶液和锌盐水溶液混合，得到前躯体溶液，再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底，之后，先对其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底进行干燥处理，再将其置于保护性气氛中退火，制得目的产物。它可极易于广泛地商业化应用于光催化、传感器、以及电子器件等领域。
【专利说明】
氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种复合薄膜及制备方法，尤其是一种氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]具有良好点穴性能、机械强度和稳定性的氧化石墨烯是传输电子的优良材料，较大的比表面积也使其在众多的领域中有着很多重要的应用价值。目前，单一的纳米材料已经无法满足人们对先进功能材料的需求，纳米复合材料已受到了人们的普遍关注，如中国发明专利申请CN 104198560 A于2014年12月10日公布的一种石墨烯修饰的多孔二氧化钛复合膜的制备方法。该发明专利申请中提及的产物为多孔二氧化钛的表面修饰有石墨烯；其制备方法为先将聚苯乙烯微球模板置于硫酸氧钛溶液中电沉积后，经甲苯冲洗去除聚苯乙烯微球并煅烧，获得多孔二氧化钛薄膜，再于薄膜上循环伏安沉积石墨烯，获得产物。这种石墨烯修饰的多孔二氧化钛复合膜虽大大地提高了作为电极的电化学性质，却和其制备方法均存在着缺憾之处，首先，产物不具有纳米氧化锌具备的独特的光电及光化学特性;其次，制备方法既不能获得石墨烯修饰氧化锌的产物，又有着制备过程复杂，对设备要求较高，易污染环境，不易批量生产的缺陷。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的缺憾之处，提供一种具有纳米氧化锌特性的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜包括衬底，特别是，
[0006]所述衬底上覆有复合薄膜，所述复合薄膜为有序多孔氧化锌上修饰有氧化石墨烯纳米片；
[0007]所述有序多孔氧化锌的孔直径为50?4900nm、孔壁厚为10?lOOnm，其由氧化锌颗粒组成；
[0008]所述氧化锌颗粒的粒径为5?50nm。
[0009]作为氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的进一步改进:
[0010]优选地，衬底为绝缘体，或半导体，或导体，其形貌为平板状，或曲面状，或球状。
[0011]优选地，有序多孔氧化锌为六方有序多孔排列氧化锌。
[0012]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法包括胶体球直径为100?5000nm的单层胶体晶体模板的制作，特别是完成步骤如下:
[0013]步骤I，先按照0.1?3g/L的氧化石墨烯水溶液和0.2mol/L的锌盐水溶液的体积比为1:23?27的比例，将两者混合，得到前躯体溶液，再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底；
[0014]步骤2，先对其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底进行干燥处理，得到其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底，再将其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于350?450°C下退火I?4h，制得氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0015]作为氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法的进一步改进:
[0016]优选地，锌盐为醋酸锌，或硝酸锌，或氯化锌。
[0017]优选地，衬底为绝缘体，或半导体，或导体，其形貌为平板状，或曲面状，或球状。
[0018]优选地，干燥处理为将其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底置于50?70°C下烘I?12h。
[0019]优选地，保护性气氛为氩气气氛，或氮气气氛，或氦气气氛。
[0020]相对于现有技术的有益效果是:
[0021]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和激光拉曼光谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物为有序多孔物上修饰有纳米片;其中，有序多孔物的孔直径为50?4900nm、孔壁厚为10?lOOnm，其由粒径为5?50nm的颗粒状物组成。有序多孔物为有序多孔氧化锌，纳米片为氧化石墨烯纳米片，颗粒状物为氧化锌颗粒。这种由氧化锌颗粒组成的有序多孔氧化锌与氧化石墨烯纳米片组装成的目的产物，既由于纳米氧化锌具备的独特的光电及光化学特性，又因有序多孔氧化锌由氧化锌颗粒组成而极大地提高了其比表面积，还由于氧化石墨烯纳米片的修饰，而使其不仅保留了纳米氧化锌独特的光电及光化学特性，还大大地提高了其比表面积和导电能力，有效地提升了氧化锌的气敏或催化的性能。
[0022]其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了具有纳米氧化锌特性的目的产物一一氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜，还使其具有了更好的气敏或催化的性能，更有着工艺简单、对设备要求低、绿色环保、易于批量生产的特点;进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于光催化、传感器、以及电子器件等领域。
【附图说明】
[0023]图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出了目的产物的形貌，其中，右上角的插图为其局部放大图像。
[0024]图2是对制得的目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM图像表明目的产物为由氧化锌颗粒组成的有序多孔氧化锌上修饰有氧化石墨烯纳米片。
[0025]图3是对制得的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图表明目的产物由氧化锌和碳组成。
[0026]图4是对采用不同浓度的氧化石墨烯水溶液制得的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。该谱图结合图3证实了目的产物由氧化锌和氧化石墨烯组成。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0028]首先从市场购得或自行制得:
[0029]商业化单分散的直径为100?5000nm的聚苯乙烯胶体球，并将其制作成单层胶体晶体模板；
[0030]氧化石墨烯水溶液；
[0031]作为锌盐的醋酸锌、硝酸锌和氯化锌；
[0032]作为衬底的绝缘体、半导体和导体，其形貌为平板状，或曲面状，或球状；
[0033]作为保护性气氛的氩气、氮气和氦气。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤1，先按照0.1g/L的氧化石墨烯水溶液和0.2mol/L的锌盐水溶液的体积比为1:23的比例，将两者混合;其中，锌盐为醋酸锌，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起;其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为平板状绝缘体，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底。
[0038]步骤2，先将其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底置于50°C下烘12h，得到其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于350°C下退火4h;其中，保护性气氛为氩气气氛。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0039]实施例2
[0040]制备的具体步骤为:
[0041 ]步骤I，先按照0.5g/L的氧化石墨烯水溶液和0.2mol/L的锌盐水溶液的体积比为1:24的比例，将两者混合;其中，锌盐为醋酸锌，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起;其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为平板状绝缘体，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底。
[0042]步骤2，先将其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底置于55°C下烘9h，得到其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于375°C下退火3h;其中，保护性气氛为氩气气氛。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤I，先按照lg/L的氧化石墨烯水溶液和0.2mol/L的锌盐水溶液的体积比为I:25的比例，将两者混合;其中，锌盐为醋酸锌，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起；其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为平板状绝缘体，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底。
[0046]步骤2，先将其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底置于60°C下烘6h，得到其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于400°C下退火2h;其中，保护性气氛为氩气气氛。制得如图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0047]实施例4
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤I，先按照2g/L的氧化石墨烯水溶液和0.2mol/L的锌盐水溶液的体积比为I:26的比例，将两者混合;其中，锌盐为醋酸锌，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起；其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为平板状绝缘体，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底。
[0050]步骤2，先将其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底置于65°C下烘3h，得到其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于425°C下退火2h;其中，保护性气氛为氩气气氛。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0051 ] 实施例5
[0052]制备的具体步骤为:
[0053]步骤I，先按照3g/L的氧化石墨烯水溶液和0.2mol/L的锌盐水溶液的体积比为I:27的比例，将两者混合;其中，锌盐为醋酸锌，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起；其中，构成单层胶体晶体模板的胶体球的直径为lOOOnm，衬底为平板状绝缘体，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底。
[0054]步骤2，先将其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底置于70°C下烘lh，得到其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底。再将其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于450°C下退火Ih;其中，保护性气氛为氩气气氛。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0055]再分别选用作为锌盐的醋酸锌或硝酸锌或氯化锌，作为衬底的绝缘体或半导体或导体，其形貌为平板状或曲面状或球状，作为保护性气氛的氩气或氮气或氦气，重复上述实施例I?5，同样制得了如或近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲所示的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。
[0056]显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜，包括衬底，其特征在于: 所述衬底上覆有复合薄膜，所述复合薄膜为有序多孔氧化锌上修饰有氧化石墨烯纳米片; 所述有序多孔氧化锌的孔直径为50?4900nm、孔壁厚为10?lOOnm，其由氧化锌颗粒组成； 所述氧化锌颗粒的粒径为5?50nm。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜，其特征是衬底为绝缘体，或半导体，或导体，其形貌为平板状，或曲面状，或球状。3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜，其特征是有序多孔氧化锌为六方有序多孔排列氧化锌。4.一种权利要求1所述氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，包括胶体球直径为100?5000nm的单层胶体晶体模板的制作，其特征在于完成步骤如下: 步骤I，先按照0.1?3g/L的氧化石墨烯水溶液和0.2mol/L的锌盐水溶液的体积比为I:23?27的比例，将两者混合，得到前躯体溶液，再将单层胶体晶体模板置于前躯体溶液中后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底；步骤2，先对其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底进行干燥处理，得到其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底，再将其上覆有表面渍有前躯体的单层胶体晶体模板的衬底置于保护性气氛中，于350?450°C下退火I?4h，制得氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜。5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征是锌盐为醋酸锌，或硝酸锌，或氯化锌。6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征是衬底为绝缘体，或半导体，或导体，其形貌为平板状，或曲面状，或球状。7.根据权利要求4所述的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征是干燥处理为将其上覆有表面附载前躯体溶液的单层胶体晶体模板的衬底置于50?70°C下烘I?12h。8.根据权利要求4所述的氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征是保护性气氛为氩气气氛，或氮气气氛，或氦气气氛。
【文档编号】C01G9/02GK106044845SQ201610377366
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】段国韬, 苏星松, 许宗珂, 蔡伟平
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院