一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法，属于超级电容器电极材料技术领域，能够增加二氧化锰纳米材料与电解质的接触机率，从而提高其电化学性质。本发明提供的三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法，包括：将两亲性有机分子超声分散于水中，调节pH值，置于室温放置，得到有机模板溶液；将含锰化合物溶液依次加入到所述有机模板溶液中，待搅拌混匀后，反应1?10小时，离心得到褐色沉淀；对所述褐色沉淀进行洗涤、干燥并加热，待除去有机模板后，得到三维支化二氧化锰纳米材料。本发明可用于超级电容器电极材料以及超级电容器电极的制备中。
【专利说明】
一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]世界人口的增长以及工业的快速发展迫切需要提供更多的能源，目前主要依靠石油、煤、天然气等化石资源的燃烧来提供。一方面，化石资源的储备有限，难以再生；另一方面，在这些化石燃烧提供能量的同时释放出大量的有毒气体，带来了严重的环境污染问题。因此，发展清洁的、可持续的能源技术是解决经济发展与环境保护矛盾的有效途径。超级电容器的出现为人们减少传统石化能源的直接利用提供了良好的契机。
[0003]超级电容器具有可用大电流进行快速充放电，循环寿命长的特点，这也是其区别于当前主流储能器-电池的重要特点之一，在太阳能风能发电、电动汽车、电子、电磁高功率武器装备等领域展示了广阔的应用前景。根据储能原理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器两种。由于法拉第赝电容器可利用体相原子，在相同的电极表面积下，法拉第赝电容器的电容值比双电层电容大1-2个数量级，因此备受关注。
[0004]作为一项新的技术，超级电容器目前仍存在成本高昂、容量偏小、寿命偏低的缺点，其瓶颈仍在于电极材料。氧化钌是目前研究的金属氧化物电极材料中公认的综合性能优异的电极材料，但因为其造价较高、且需要借助强酸性电解质环境而降低了其实际应用价值。低成本材料的高性能化是功能材料发展的重要方向之一。氧化锰价格便宜，且具有非常高的理论比电容，是理想的赝电容电极材料，但目前能达到的比电容与其理论值相差较大。怎样在不提高成本的同时使氧化锰材料达到更高的电化学性能，成为目前科研工作者努力实现的目标。
[0005]目前，可通过在氧化锰中掺杂导电率高的物质(例如金、银等贵金属或是石墨烯等碳材料)或者直接调控氧化锰在导电基底(例如硅、碳纳米管、多孔碳等)上沉积的方式来提高其比电容。但问题在于，采用上述方式提高电化学性能是基于混合物中氧化锰的质量进行计算的。然而，由于电极中氧化锰的含量较低，因此，相对于整个电极来说，其电化学性质的提尚非常有限。因此，如何提供一种具有尚比表面积的一■氧化猛纳米材料的制备方法，能够增加二氧化锰纳米材料与电解质的接触机率，从而提高其电化学性质将是本领域所面临的重要课题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法，能够增加二氧化锰纳米材料与电解质的接触机率，从而提高其电化学性质。
[0007]本发明的一方面提供了一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法，包括:
[0008]将两亲性有机分子超声分散于水中，调节pH值，置于室温放置，得到有机模板溶液；
[0009]将含锰化合物溶液依次加入到所述有机模板溶液中，待搅拌混匀后，反应1-10小时，离心得到褐色沉淀；
[0010]对所述褐色沉淀进行洗涤、干燥并加热，待除去有机模板后，得到三维支化二氧化猛纳米材料。
[0011 ]优选的，所述含锰化合物溶液与所述有机模板溶液中的含锰化合物和有机模板的摩尔比为10:1-1:30。
[0012]可选的，所述含锰化合物为高锰酸钾和硝酸锰。
[0013]优选的，所述高锰酸钾和所述硝酸锰的摩尔比为2:1-2:10。
[0014]可选的，将两亲性有机分子超声分散于水中后，将pH值调节到3-9的范围内。
[0015]可选的，所述两亲性有机分子的一端为含有可形成氢键的疏水单元，另一端为含有功能性基团的亲水单元，其中，所述功能性基团选自伯胺基、叔胺基、胍基、咪唑基和羧基中的至少一种。
[0016]可选的，将所述褐色沉淀在300°C_600°C的温度下加热2-10小时，以除去所述有机模板。
[0017]本发明的另一方面提供了一种如上述技术方案中任一项所述的三维支化二氧化猛纳米材料的制备方法所制备得到的三维支化二氧化猛纳米材料。
[0018]本发明的再一方面提供了一种如上述技术方案所述的三维支化二氧化锰纳米材料在超级电容器电极制备中的应用。
[0019]本发明的又一方面提供了一种超级电容器电极的制备方法，包括:
[0020]将三维支化二氧化锰纳米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按摩尔比80:15:5的比例混合，待混合均匀后加入乙醇搅拌，并烘干；
[0021]将烘干后得到的粉末涂在两片泡沫镍上，用油压机以1MPa的压力将两片泡沫镍压下作为工作电极，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。
[0022]本发明提供了一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法，相比于现有技术而言，该方法在一维有机模板的存在下，通过有机模板的分子识别、催化作用诱导二氧化锰在模板表面成核、生长，继而在有机-无机界面作用驱动下组装，构建了由扭曲的纳米薄片组装形成的三维支化结构的二氧化锰材料。由该方法制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料具有多级有序的三维结构和超高的比表面积，比表面积高达250m2g—S远大于由纳米粒子(52-1 OSmY1)、纳米棒(100-150m2g—1)、纳米片(23-4311?.1)等作为电极材料的比电容，具有优异的电化学性能，以其作为电极材料，可获得高达430F g—1的比电容，良好的耐高扫速性和循环稳定性，高于常见的由纯二氧化锰构成的电极材料。该方法在室温、常压和近中性环境下合成了三维支化二氧化锰纳米材料，整个合成过程具有简单、节能、环境友好的特点。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例所制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料的透射电子显微镜照片；
[0024]图2A为本发明实施例所制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料的氮气吸附-脱附曲线；
[0025]图2B为本发明实施例所制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料的BJH孔体积分布曲线；
[0026]图3A为本发明实施例所提供的以制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料制作的超级电容器电极的循环伏安曲线；
[0027]图3B为本发明实施例所提供的三维支化二氧化锰纳米材料制作的超级电容器电极的比电容-扫描速率曲线；
[0028]图4为本发明实施例所提供的以制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料制作的超级电容器电极的2500次循环的比电容-循环次数曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]本发明实施例提供了一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法，包括:
[0031]S1:将两亲性有机分子超声分散于水中，调节pH值，置于室温放置，得到有机模板溶液；
[0032]在本步骤中，首先利用两亲性有机分子自组装构建一维有机模板。具体的，在将两亲性有机分子超声分散于水中后，将体系PH值调节至近中性，放置静止一段时间，得到该有机模板溶液。在本步骤中，选择将两亲性有机分子分散在水中的方式来得到一维有机模板是为了所得到的一维有机模板溶液随后能够更好地与含锰化合物溶液混合在一起，以形成均一的三维纳米结构。
[0033]S2:将含锰化合物溶液依次加入到所述有机模板溶液中，待搅拌混匀后，反应1-10小时，离心得到褐色沉淀；
[0034]在本步骤中，为了得到褐色沉淀，将含锰化合物溶液依次加入到所述有机模板溶液中，待混匀后，反应一段时间，以保证含锰化合物与有机模板充分反应。可以理解的是，反应时间视含锰化合物与有机模板的反应充分程度而定，可以为2、3、4、5、6、7、8、9小时不等或上述范围内的其它任一点值均可。
[0035]S3:对所述褐色沉淀进行洗涤、干燥并加热，待除去有机模板后，得到三维支化二氧化猛纳米材料。
[0036]在本步骤中，对褐色沉淀依次进行洗涤、干燥并加热。其中，洗涤是为了除去未反应的含锰化合物，加热是为了除去有机模板。
[0037]在本发明的一实施例中，所述含锰化合物溶液与所述有机模板溶液中的含锰化合物和有机模板的摩尔比为10:1-1:30。在本实施例中，为了保证含锰化合物与有机模板的充分反应，也为了保证所制备得到的二氧化锰纳米材料的形貌、结构(孔尺寸、比表面积)达到预期标准，并具有优良的电化学性质(比电容、耐高扫速性、循环稳定性)，本实施例中对含锰化合物与有机模板的摩尔比进行了优化，即摩尔比在1: 1-1: 30的范围内。可以理解的是，由上述范围内摩尔比所制备得到的二氧化锰纳米材料在形貌、结构、电化学性质等方面均符合预期要求。优选的，含锰化合物与有机模板的摩尔比例如可以为10:1、5:1、1: 1、1: 5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30等。可以理解的是，含锰化合物和有机模板的摩尔比并不局限于上述所列举的，只要符合上述范围条件均可。
[0038]在上述实施例的一优选实施例中，所述含锰化合物为高锰酸钾和硝酸锰。在本实施例中，主要是利用高锰酸钾(+7价)和硝酸锰(+2价)的氧化还原反应得到二氧化锰(+4价)，可以理解的是，利用同价态的硫酸锰、醋酸锰或氯化锰代替硝酸锰与高锰酸钾反应也可能得到类似结构的材料。从理论上来说，既可以通过高价锰(例如高锰酸钾)的还原制备，也可以通过低价态锰(例如硝酸锰)的氧化来得到。这里需要说明的是，对于高价锰的还原制备而言，更多的需要考虑还原反应速率，如果还原反应速率较慢，则不能得到本申请中的具有规则三维支化结构的二氧化锰纳米材料，例如用葡萄糖、甲酸等来还原高锰酸钾。
[0039]在上述实施例的一优选实施例中，所述高锰酸钾和所述硝酸锰的摩尔比为2:1-2:
10。在本实施例中，不同的配比仅会对反应速率以及产物形貌的均一性产生影响，在有些比例下，除了三维支化结构外，还可能生成一定比例其它结构的材料，但这并不影响得到本申请所提供的三维支化结构的二氧化锰。
[0040]在本发明的一实施例中，将两亲性有机分子超声分散于水中后，将pH值调节到3-9的范围内。在本实施例中，将pH值调节到3-9的范围内，可确保反应体系整体在近中性的环境下反应，以保证整个合成过程具有环境友好的特点。可以理解的是，可将pH值调节4、5、6、
7、8不等或上述范围内的其它任一点值均可。
[0041]在本发明的一实施例中，所述两亲性有机分子的一端为含有可形成氢键的疏水单元，另一端为功能性基团的亲水单元，其中，可由ΝΗ、0等形成氢键的疏水单元，可由伯胺基、叔胺基、胍基、咪唑基、羧基中的至少一种功能性基团组成的亲水单元。在本实施例中，通过亲疏水作用和分子间氢键作用等构建外围覆盖有功能性基团的一维有机模板，这样可通过调节亲水、疏水部分的组成、结构或组装条件来调控有机模板的尺寸、形貌和表面性质等。
[0042]在本发明的一实施例中，将所述褐色沉淀在300°C-600°C的温度下加热2-10小时，以除去所述有机模板。在本实施例中，由于有机模板具有挥发性，因此选择将褐色沉淀在高温下进行加热，以有效除去有机模板。选择在300°C-600°C的温度下进行加热是为了在除去有机模板的同时可保持三维支化二氧化锰纳米结构的完整性，例如，高温温度可以为3500C、400°C、450°C、500°C、550°C或者该范围内的其它任一点值均可。可以理解的是，对于加热时间，本申请中并不做具体限定，只要能够有机模板完全除去即可，这里可以通过红外光谱中1600-1700cm—1区间酰胺I带的红外吸收消失与否判断。例如，加热温度可以为3、4、5、6、
7、8、9小时不等或上述范围内的其它任一点值均可。
[0043]本发明的另一实施例提供了一种如上述实施例中任一项所述的三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法所制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料。由本发明实施例制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料具有多级有序的三维结构和超高的比表面积，比表面积高达250111?-1，远大于由纳米粒子(52-108111?+1)、纳米棒(100-1 SOm2g+1)、纳米片(23-4311?+1)等作为电极材料的比电容，具有优异的电化学性能，以其作为超级电容器电极材料，可获得尚达430F g 1的比电容，良好的耐尚扫速性和循环稳定性，尚于常见的由纯一■氧化猛材料构成的超级电容器电极。
[0044]本发明的再一实施例提供了一种如上述实施例所述的三维支化二氧化锰纳米材料在超级电容器电极制备中的应用。由本发明实施例制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料由于具有多级有序的三维结构、超高的比表面积以及优异的电化学性能，因此可作为超级电容器电极材料，当其作为电极材料，可获得高达430F g—1的比电容，良好的耐高扫速性和循环稳定性，因此可用于制备超级电容器的电极。
[0045]本发明的又一实施例提供了一种超级电容器电极的制备方法，包括:
[0046]S1:将三维支化二氧化锰纳米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按摩尔比80:15: 5的比例混合，待混合均匀后加入乙醇搅拌，并烘干；
[0047]S2:将烘干后得到的粉末涂在两片泡沫镍上，用油压机以1MPa的压力将两片泡沫镍压下作为工作电极，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。
[0048]本发明上述实施例列举了一种利用本发明上述实施例制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料作为电极材料的制备超级电容器电极的方法。由于本发明实施例制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料具有多级有序的三维结构、超高的比表面积以及优异的电化学性能，因此作为电极材料用于超级电容器电极制备时，可获得具有优异电化学性能的电极。
[0049]为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法，以下将结合具体实施例进行说明。
[0050]实施例1
[0051 ]首先，将两亲性有机分子超声分散于水中，调节pH值至3，置于室温放置，得到有机模板溶液；随后，将高锰酸钾溶液和硝酸锰溶液加入到所述有机模板溶液中，待搅拌混匀后，反应1-3小时，离心得到褐色沉淀;最后，对所述褐色沉淀进行洗涤、干燥并加热，待除去有机模板后，得到三维支化二氧化锰纳米材料I。
[0052]实施例2
[0053]首先，将两亲性有机分子超声分散于水中，调节pH值至6，置于室温放置，得到有机模板溶液；随后，将高锰酸钾溶液和硝酸锰溶液加入到所述有机模板溶液中，待搅拌混匀后，反应4-6小时，离心得到褐色沉淀;最后，对所述褐色沉淀进行洗涤、干燥并加热，待除去有机模板后，得到三维支化二氧化锰纳米材料2。
[0054]实施例3
[0055]首先，将两亲性有机分子超声分散于水中，调节pH值至9，置于室温放置，得到有机模板溶液；随后，将高锰酸钾溶液和硝酸锰溶液加入到所述有机模板溶液中，待搅拌混匀后，反应7-10小时，离心得到褐色沉淀;最后，对所述褐色沉淀进行洗涤、干燥并加热，待除去有机模板后，得到二维支化二氧化猛纳米材料3。
[0050]由上述实施例1 - 3所制备得到的三维支化二氧化猛纳米材料1- 3的形貌、结构表征、电化学性能几近相同，因此，以下将以实施例2得到的三维支化二氧化锰纳米材料2为例进行具体描述。
[0057]实施例4
[0058]三维支化二氧化锰纳米材料的形貌和结构表征
[0059]高分辨透射电子显微镜，型号:JEM-2100UHR，仪器生产厂家:日本电子(JE0L)，加速电压:200kV;
[0060]本实施例结合高分辨透射显微镜以及能谱分析仪观察三维支化二氧化锰纳米材料的形貌和结构，具体的，将样品分散在乙醇中，滴在镀有碳膜的铜网上，干燥后利用专用的样品杆放入样品室，抽真空，调节合适的分辨率和焦距，选择合适的曝光时间，拍摄图像。
[0061]由图1中可以看出，二氧化锰的纳米薄片是沿着一维有机模板组装形成的三维支化结构，通过放大的透射电镜照片分析发现，纳米片呈扭曲状态，单个纳米薄片的厚度小于I纳米，在一维有机模板的调控下有序组装形成。正是由于这种显微结构，赋予了二氧化锰非常高的比表面积和电化学活性面积。
[0062]实施例5
[0063]三维支化二氧化锰纳米材料的BET比表面积测试
[0064]采用AutOSOrb-6B型物理吸附分析仪分析，将样品在真空下200°C脱气处理，然后将样品放入加有液氮的冷阱中，给定Ρ/Ρ0值，达到吸附平衡后便可通过恒温的配气管测出吸附体积V。这样通过一系列Ρ/Ρ0及V的测定值，得到多个数据点，将这些数据点连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线，带入裂缝模型后计算得到比表面积和孔径分布信息，即BJH曲线。
[0065]由图2A中可以看出，三维支化二氧化锰纳米材料表现出了IV型等温曲线的特征，在相对压力0.4-1.0范围内出现了迟滞回线，表明材料中主要含有狭窄的缝形孔，这也进一步验证了三维支化二氧化锰材料是由片状单元沿一维有机模板堆叠而成。由图2B中可以看出，三维支化二氧化锰材料的孔径在3-8nm左右。
[0066]实施例6
[0067]三维支化二氧化锰材料作为超级电容器电极材料的比电容-扫描速率曲线分析
[0068]由图3A可以看出，在扫描速度5-100mVs—1范围内，其循环伏安曲线均呈现近似长方形，即使在高扫速下也没有明显的扭曲，表明本发明实施例制备得的三维支化二氧化锰纳米材料电极具有良好的电容特性。图3B是三维支化二氧化锰纳米材料电极的比电容-扫描速率曲线，更加明确地证明了这一点，即三维支化二氧化锰纳米材料电极具有较高的比电容和良好的耐高扫速性。
[0069]实施例7
[0070]三维支化二氧化锰材料作为超级电容器电极材料在2500次循环后的比电容-循环次数分析
[0071]本实施例以5mVs—1的扫描速度下，对上述三维支化二氧化锰材料进行了2500次循环扫描，如图4所示，比电容只是略有下降，且在2500次扫描后比电容的保持率在95%左右，由此可证明所制备三维支化二氧化锰材料作为超级电容器电极具有良好的循环稳定性。
【主权项】
1.一种三维支化二氧化猛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括: 将两亲性有机分子超声分散于水中，调节PH值，置于室温放置，得到有机模板溶液； 将含锰化合物溶液依次加入到所述有机模板溶液中，待搅拌混匀后，反应1-10小时，离心得到褐色沉淀； 对所述褐色沉淀进行洗涤、干燥并加热，待除去有机模板后，得到三维支化二氧化锰纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物溶液与所述有机模板溶液中的含锰化合物和有机模板的摩尔比为10:1-1:30。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为高锰酸钾和硝酸锰。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾和所述硝酸锰的摩尔比为2:1-2:10。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将两亲性有机分子超声分散于水中后，将pH值调节到3-9的范围内。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两亲性有机分子的一端为含有可形成氢键的疏水单元，另一端为含有功能性基团的亲水单元，其中，所述功能性基团选自伯胺基、叔胺基、胍基、咪唑基和羧基中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述褐色沉淀在300°C-600°C的温度下加热2-10小时，以除去所述有机模板。8.—种如权利要求1-7中任一项所述的三维支化二氧化锰纳米材料的制备方法所制备得到的三维支化二氧化锰纳米材料。9.一种如权利要求8所述的三维支化二氧化锰纳米材料在超级电容器电极制备中的应用。10.—种超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括: 将三维支化二氧化锰纳米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按摩尔比80:15:5的比例混合，待混合均匀后加入乙醇搅拌，并烘干； 将烘干后得到的粉末涂在两片泡沫镍上，用油压机以1MPa的压力将两片泡沫镍压下作为工作电极，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。
【文档编号】H01G11/46GK106044861SQ201610352477
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王生杰, 徐海, 杜明轩, 王栋, 邓礼
【申请人】中国石油大学(华东)