溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法及涂膜仪的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法及涂膜仪，涂膜仪包括上座、中座、底座，通过框架固定；所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中。制备方法包括以下步骤：1）配制溶胶；2）将溶胶盛入前述涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶中，静止15s以上；3）调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~5.5cm/min；4）待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200℃下加热10min；5）重复步骤2）~4）若干次；6）采用常规方法高温煅烧、冷却后去除基体，得到多孔薄膜。所得ZnO多孔薄膜各项性能明显优于现有薄膜。
【专利说明】
溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法及涂膜仪
技术领域
[0001]本发明涉及用溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，以及所用的涂膜仪。
【背景技术】
[0002] 氧化锌(ZnO)作为直接带隙宽禁带半导体材料，兼具良好的C轴取向、较高的电阻 率、良好的光学特性。氧化锌薄膜适用于气体检测、液晶成像、紫外发光、摄像技术等领域。 氧化锌纳米阵列制成的太阳能电池具有较高的电子迀移率、较高的转换率，因此在硅片上 生长ZnO纳米阵列成为研究热点。ZnO具有和GaN相似的晶体结构和物理性质、禁带宽度相近 等诸多优点，使ZnO在众多材料中脱颖而出。ZnO具有高激子结合能60meV)远大于GaN (21meV)，具有低光致发光和受激辐射阈值，可在近紫外光范围（380-400nm)发射蓝光，提高 光记录密度和光信息存取速度。ZnO通过Gd、Mg掺杂能调节带隙，有望开发出绿、蓝、甚至紫 外光的发光器件，这些优点使得ZnO成为研究热点，在国际范围掀起研究氧化锌紫外发射的 热潮。因此，ZnO材料在光电子领域基础研究成为一个重要的探索性方向。对ZnO的研究不仅 限于其特殊性能及应用，其制备方法、工艺也是热门课题。对于ZnO薄膜和低维材料，不同制 备方法使氧化锌具有不同的物理特性，同一制备方法不同生长条件及工艺参数对ZnO性能 的影响非常关键。研究者不断深入的研究制备方法旨在提高ZnO结晶质量，实现实用化，降 低生产成本，最终实现大批量生产。
[0003] 现有的制备方法，其涂膜过程一般采用电动提拉法，即将基体浸入溶胶中，然后用 电力控制提升基体，在此过程中，溶胶自然凝结在基体上形成膜，再进行下步处理。这种方 法，在基体提升的过程中，容易产生颤抖、抖动，从而影响成膜质量。
【发明内容】
[0004] 为了获得高孔隙率、高透过性、大比表面积的ZnO多孔薄膜，生长出高质量的薄膜 材料，并实现ZnO薄膜的广泛应用，本发明提供了 ZnO多孔薄膜的制备方法，及其专用的涂膜 仪。
[0005] 本发明的涂膜仪，所采用的技术方案是这样的：溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的 涂膜仪，其特征在于:包括上座、中座、底座，通过框架固定;所述底座上设置有容器，所述中 座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入 漏斗中。
[0006] 本发明米用的制备方法是： 溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤： 1) 配制溶胶； 2) 将溶胶盛入前述涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶 中，静止15s以上； 3) 调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~ 5.5cm/min； 4) 待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200°C下加热lOmin; 5) 重复步骤2)~4)若干次； 6) 采用常规方法高温煅烧、冷却后去除基体，得到多孔薄膜。
[0007] 作为进一步的技术方案，前述步骤1)中配制溶胶是这样的：采用锌的有机盐为前 驱体，以聚乙二醇(PEG2000)为模板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺(DEA)为稳定 剂;将一定量的锌盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓度为〇 . 3~0.6mol/L，常温下磁力搅拌至乳 状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离子水和适量模板剂，水浴80°C 加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水 的摩尔比为:锌盐：二乙醇胺：去离子水=1:2:0.5;模板剂聚乙二醇的加入量为每100mL无 水乙醇加入1.4g。
[0008] 本发明所述的涂膜仪由支架、漏斗、容器简单要素构成，首先溶液盛满漏斗，将玻 璃基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控 制约lmin。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效 果更佳。
[0009] 采用SX2-4-10高温箱式电阻炉对试样进行高温煅烧实验，预热温度为500°C，退火 温度设置为500°C，保温lh后随炉冷却至室温。
[0010] 本发明采用的测试方法是： 采用NDJ-1旋转粘度计，其转子转速分为6/12/30/60spin/min四挡，测定胶体的粘度， 先预估胶体粘度，在常温环境进行操作，测定方法简易、误差较小、对溶胶影响小。
[0011]采用DTG-60H型热重-差热分析仪测量凝胶样品与参比物的温度差随着温度或时 间变化，获得DTA曲线，据此可判定物质内在性质变化，如晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、 分解、脱水或降解。
[0012] 采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma，Germany)和激光共聚焦显微镜（CLSM， LSM700，Germany)观察ZnO薄膜表面微观多孔形貌以及利用计算机对所观察对象进行数字 图像处理，物相成分分析采用掠入射X射线衍射（GIXRD，Panalytica X'pert PR0， Netherlands)〇
【附图说明】
[0013] 图1为本发明涂膜仪的结构示意图。
[0014] 图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线。
[0015] 图3为在相同粘度获得的ZnO多孔薄膜的XRD分析。
[0016]图4为制得最佳的薄膜样品的SEM、CLSM图像。
【具体实施方式】
[0017]参见附图。溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的涂膜仪，包括上座1、中座2、底座3,通 过框架4固定;所述底座3上设置有容器5,所述中座2上设有带阀门的漏斗6,漏斗下端伸入 容器5中；上座下悬挂有基体7,基体的至少一部分伸入漏斗中。首先溶液盛满漏斗，将玻璃 基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控制 约lmin。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效果 更佳。
[0018] 下面具体阐述本发明提供的制备方法。
[0019] 采用锌的有机盐(Zn(CH300)2 · 2H20)作为前驱体。实验以聚乙二醇(PEG2000)为模 板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺(DEA)为稳定剂。将一定量的锌盐溶入100mL无水 乙醇中，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离 子水和适量模板剂，水浴80°C加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其 中锌盐、二乙醇胺和去离子水的加入量如下： X[锌盐]:Y[DEA]: Z[H20]=1:2:0.5;模板剂加入量取0.78、1.48、2.18三个梯度。
[0020] 采用提拉法涂覆薄膜，先将ZnO胶体涂覆在衬底上，溶剂在逐渐升温的可控条件下 缓慢挥发，胶粒在衬底上晶化形成含锌盐薄膜，再通过高温煅烧分解得到氧化锌种子膜。基 片采用的普通玻璃，分别经丙酮、0. lmol/L盐酸、去离子水、无水乙醇超声波各清洗20min， 吹干镀膜。将洁净的玻璃基片均匀浸入溶胶中，静置15s后，再以6cm/min的速度垂直提拉基 片，立即放入200°C干燥箱预热lOmin，冷却后重复提拉3次镀膜直至获得所需厚度。随后将 基片放入箱式电阻炉中以l〇°C/min升温至500°C，煅烧一段时间后，随炉冷却获得多孔氧化 锌薄膜。如下获得的纯薄膜，需要浸入稀释的氢氟酸脱离基体。
[0021 ]下面具体阐述本发明提供的制备方法和测试方法。
[0022] NDJ-1旋转粘度计测试分析:将不同浓度溶剂配置的溶胶进行多次蒸发、老化，记 录其粘度变化。图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线，其中横坐标为时间，单位为天； 纵坐标为粘度，单位mm 2/s。其中A曲线代表0.6mol/L Zn2+溶胶加入8g PEG2000的粘度曲线； B曲线代表0.6mol/L Zn2+溶胶加入2.1g PEG2000的粘度曲线;C曲线代表0.3mol/L Zn2+溶 胶加入2.1g PEG2000的粘度曲线;D曲线代表0.3mol/L Zn2+溶胶加入0.7g PEG2000的粘度 曲线。从静置48h内可以看出，胶体的粘度随着前驱体和模板剂浓度的增加而增加，0.3mo 1 / L Zn2+溶胶的粘度保持在3-5mm2/s，0.6mol/L Zn2+溶胶略高于前者，但整个体系粘度变化不 大、趋于稳定。〇.6mol/L Zn2+溶胶加入8g PEG2000后，粘度高达10 mm2/s，但湿溶胶阶段体 系趋于澄清稳定。第二阶段实验在50°C恒温水浴箱中蒸发大部分溶剂、冷却静置后， 0.3mol/L Zn2+溶胶失去大量溶剂，胶体粘度略有上升继续保持稳定，仍澄清透明。0.6mol/L Zn2+溶胶在蒸发部分溶剂后，粘度攀升高达20mm 2/s，体系的失去平衡，随后便析晶沉淀。在 第二次水浴蒸发后破坏了胶体平衡、析晶沉淀。基于以上分析，〇.3mol/L Zn2+溶胶可在两次 蒸发后粘度达到5mm2/s，静置48h可达到最合适的粘度状态，两者均完成后续涂膜工艺过 程，获得较好的薄膜质量。
[0023] GIXRD测试分析:选用如下表所示的工艺参数制备ZnO薄膜。
[0024]图3为在相同粘度获得的ZnO多孔薄膜的XRD分析，图中5组曲线，从下至上依次为 1#、2#、3#、4#及211〇粉末的图谱。由图可知，薄膜在350°(：退火时211〇的特征峰并不是明显。当 温度升高到450 °C时，450 °C时绝大部分二乙醇胺和模板剂已经燃烧和分解，从TG曲线解释， 450°C还有缓慢的失重，证明薄膜中还有少量残余，所以呈现出的薄膜表面的孔洞只是初具 轮廓。薄膜的多孔结构还没有完成形成，稀疏的散布在表面，因为但孔的形状不规则，均匀 度、规整度低，薄膜未出现三强峰（100)(002)(101)。
[0025] 随着温度升至500°(：，0.31和0.61制备的薄膜都可检测到（100)(002)(101)晶面， 且(002)峰位一致。Zn0(002)晶面的衍射峰说明制备薄膜属于六角纤锌矿晶型结构。不同退 火温度下ZnO薄膜的XRD分析，对应ZnO的（100) (002) (101)晶面的2Θ为31.769°、34.421°、 36.252 °，所有样品均获得这3个衍射峰，但有角度的偏移，因此，将煅烧温度设为500°C，样 品的衍射峰强发生明显的变化，薄膜择优取向显著，获得优质薄膜。
[0026] CLSM、SEM测试分析:按前驱体和稳定剂的比例为1:1、镀膜层数为3层，图4为制得 最佳的薄膜样品的SEM、CLSM图像。
[0027] 1#为添加1.4g模板剂并在500°C下处理2h后样品的SEM图，我们可以看出此时薄膜 在500°C高温灼烧下，孔结构明显增多，孔径约100_500nm范围，并出现多孔融合、聚集的形 式，以群落式散布在表面，且孔洞不规则。500°C下高温处理后，有机物完全燃烧、分解，但不 规则孔的形成与模板剂的含量相关，PEG2000浓度愈高，自身的缠绕也易产生。
[0028]结果表明，0.3mol/L Zn2+溶胶，引入1.4g模板剂，可在两次50°C水浴蒸发后粘度达 到5mm2/s，即为最佳合适涂膜粘度。涂覆3次之后，在500°C下煅烧，可获得厚度为300nm左右 的优质薄膜。其孔径可达100 -500nm〇
【主权项】
1. 溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的涂膜仪，其特征在于:包括上座、中座、底座，通过 框架固定;所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中； 上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中。2. 溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤： 1) 配制溶胶； 2) 将溶胶盛入前述涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶 中，静止15s以上； 3) 调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~ 5.5cm/min； 4) 待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200°C下加热lOmin; 5) 重复步骤2)~4)若干次； 6) 采用常规方法高温煅烧、冷却后去除基体，得到多孔薄膜。3. 按照权利要求2所述的溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，其特征在于:所述步骤1) 中配制溶胶是这样的：采用锌的有机盐为前驱体，以聚乙二醇(PEG2000)为模板剂，以无水 乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺(DEA)为稳定剂;将一定量的锌盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓 度为0.3~0.6mol/L，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再 加适量去离子水和适量模板剂，水浴80 °C加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄 清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的摩尔比为:锌盐：二乙醇胺：去离子水=1:2: 0.5;模板剂聚乙二醇的加入量为每100mL无水乙醇加入1.4g。
【文档编号】C03C17/23GK106045329SQ201610357341
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】楼白杨, 彭含笑
【申请人】浙江工业大学