一种低相变温度的热色智能调光膜及其制备方法

一种低相变温度的热色智能调光膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种低相变温度的热色智能调光膜及其制备方法。所述的热色智能调光膜在衬底上设有具有相变特性的氧化钒层；特别地，所述氧化钒层的至少一个表面复合有促结晶层；所述促结晶层的材料选自具有促使所述氧化钒层形成纳米小晶粒功能的金属氮化物、合金氮化物、硅的氮化物、硅合金的氮化物中的一种或多种。本发明提供的热色智能调光膜无需通过在具有相变特性的氧化钒材料中掺杂其他降低相变温度的元素，只需通过膜层的材料选择和设置，控制具有相变特性的氧化钒材料层结成纳米小晶粒的尺寸，即可在一定范围内控制膜层的相变温度。
【专利说明】
一种低相变温度的热色智能调光膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种低相变温度的热色智能调光膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]VO2作为一种新型的节能材料，它在68 0C相变温度点附近能发生独特的相变。当环境温度高于相变温度时，VO2呈四方晶系结构，具有金属相特性，能够反射红外线；当环境温度低于相变温度时，VO2呈单斜晶系结构，具有半导体相特性，能够透过红外线。因此VO2膜层可在阳光照射下发生相变而获得高达不少于20%的太阳能调节率。故自从1959年Morin发现它的相变功能特性以来，V02材料受到门窗节能市场及国内外研究机构的广泛关注。
[0003]为了使的氧化钒热色智能调光玻璃在节能领域获得更广泛的应用，现有技术中，有采用在衬底上溅射沉积金属钒膜，然后在空气中退火获得了具有低至43°C的相变温度的单层氧化钒智能调光膜的方法，但是其退火工艺时间长，不利于批量加工生产；同时，因膜层结构简单，抗氧化性、耐磨性、异地可加工性较差，也不利于批量生产。专利文献CN104250068A公布了一种制备低相变温度的多层复合膜层制备的技术方案，有效降低了热色智能膜的相变温度，改善了该膜层的抗氧化性能等，然而，该技术方案采用了先镀制掺杂金属膜层，然后在较高温度下退火，再在退火后的热色膜层上镀制其它保护层膜层或减反射膜层。由于金属膜的氧化退火温度较高和退火时间较长，镀膜工艺控制难度增加，同时该技术方案增加了工艺的复杂程度，不利于批量加工生产。此外，通过元素掺杂的方式可以降低相变温度，但是不同相变温度需要提供不同掺杂浓度的靶材等材料，由于元素掺杂会导致光热学性能的降低，故元素掺杂量需要精确控制。因此，该方式的实际控制或制备的薄膜的相变温度区域受到一定的限制。
[0004]相变温度的影响因素较多，如应力、成分、晶粒大小等的不同对相变温度都有明显的影响作用。有研究表明氧化钒晶粒大小的不同能够调节相变温度。从变化趋势表明晶粒尺寸越小则相变温度越低。
[0005]基于现有技术分析，为了解决未掺杂外部元素实现相变温度较大幅度调控问题、智能调光膜光热学性能差、抗氧化性差、耐磨性差、异地可加工性能差的问题，有必要研发出一种可无需通过掺杂降低氧化钒材料相变温度的元素的低相变温度的热色智能调光膜。

【发明内容】

[0006]本发明为了解决现有技术制备低相变温度热色智能调光膜过程中的局限性，解决定量掺杂外部元素靶材配置、制备工艺流程、制备或生产效率以及提升智能调光膜光热学性能、抗氧化性能以及异地可加工性能方面的问题，提出了一种低相变温度智能调光膜及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]—种低相变温度的热色智能调光膜，在衬底上设有具有相变特性的氧化钒层;特别地:所述氧化钒层的至少一个表面上复合有促结晶层;所述促结晶层的材料选自具有促使氧化钒形成纳米小晶粒功能的金属氮化物、合金氮化物、硅的氮化物、硅合金的氮化物中的一种或多种。
[0009]本发明中所述氧化钒层在促结晶层的作用下会形成纳米小晶粒，所谓的纳米小晶粒是指通过该促结晶层材料诱导，致使氧化钒层在加热过程中结晶形成小至25nm及其以下的晶粒。本发明的技术方案是通过设置互相作用的膜层结构，并通过选择不同的促结晶层材料，结合不同的制备工艺条件，使得氧化钒层形成结晶的晶粒大小在一定范围内可以调控，从而也实现不掺杂降低氧化钒相变温度的元素的情况下，能够在较大范围内调控氧化钒层的相变温度。本发明中的氧化钒层是指包含一种具有热色特性的钒的氧化物，特别是二氧化银。进一步地，所述氧化银层是指至少包含二氧化银的氧化银复合材料，可表示为VOx，其中x<2;进一步地，优选1.5<x<2;或者包含一种过钒的过氧化物，可表示为VOx，其中2<x<2.5;或者是为多种钒离子价态的钒的氧化物，但所形成的氧化物的平均V: O原子比接近于1:2的具有热色特性的混合物。本发明中的氧化钒材料可以理解为形成的平均V = O原子比结晶接近于1: 2的具有热色特性的多价态的混合物。本发明中氧化钒层的厚度为50nm?150nmo
[0010]本发明中所述的氧化钒层可以是经过热处理获得的具有低相变温度的智能膜的非结晶前驱体层。所述的氧化钒层可以选择非掺杂降低相变温度的元素的氧化钒材料层，结成晶粒后其相变温度可以从纯相二氧化钒的68°C降低至35°C左右。为了获得更宽范的相变温度的调节空间，所述氧化钒层也可选择掺杂具有降低其自身相变温度功能元素的氧化钒材料，结成晶粒后其相变温度可以从纯相二氧化钒的68°C降低至10°C左右。
[0011]本发明所提供的一种低相变温度的热色智能调光膜，进一步地，最好还设有第一介质层和/或第二介质层。所述第一介质层设置在所述衬底和氧化钒层之间;所述第二介质层设置在氧化钒层与衬底相对的相反一侧的最表层。所述第一介质层和第二介质层具体可分别选择的材料为Ti Ox、TiNx、AlOx、AlNx、SiNx、Si Ox、SiNxOy、Hf Ox、NbOx、TaOx、ZrOx、2『他、211(^、511(^、211511(^、2115、11'0^1'0、420小1'0、160中的一种或多种。所述第一介质层和第二介质层的厚度分别为30nm?200nm。优选地，所述第二介质层至少在最表面，即与氧化钒层相对的相反一侧，包含不少于20nm厚度的耐温性能、耐磨性能良好的氮化物或氮氧化物材料，如S i Nx、S i NxOy、ZrNx。优选地，所述第一介质层与衬底相对的一侧，至少包含不少于20nm厚度的5丨版、5丨版07、2洲1、0版。所述的导电氧化物11'0^1'0^20、？1'0、160是具有红外反射功能的，则可优选地设置于第一介质层或第二介质层的任意一层内形成复合层;或当第一介质层与氧化钒层之间设有促结晶层时，也可以优选地设置于第一介质层与促结晶层之间；或当第二介质层与氧化钒层之间设有促结晶层时，也可以优选地设置于第二介质层与促结晶层之间。所述的第一介质层和第二介质层可选择不同成分材料、分别形成不同结构的复合层。如第一介质层可以是SiNx+ITO+SiNx的复合层。进一步地优选为，所述氧化钒层与衬底相对的一侧设有第一介质层，且所述氧化钒层的另一侧也设有第二介质层。
[0012]本发明所提供的一种低相变温度的热色智能调光膜，进一步地，最好还设有抗氧化层。所述抗氧化层设置在所述第一介质层与氧化钒层之间和/或第二介质层与氧化钒层之间。所述抗氧化层与所述促结晶层可以设置在氧化钒层的同侧和/或分别设置在氧化钒层的两侧，且当氧化钒层的同侧既设有促结晶层也设有抗氧化层的时候，优选依次以氧化钒层/促结晶层/抗氧化层的顺序设置。具体地说，即包括以下设置情况:(1)抗氧化层/促结晶层/氧化钒层；(2)抗氧化层/第一促结晶层/氧化钒层/第二促结晶层；(3)第一抗氧化层/第一促结晶层/氧化钒层/第二促结晶层/第二抗氧化层；(4)抗氧化层/氧化钒层/促结晶层；(5)第一抗氧化层/氧化钒层/促结晶层/第二抗氧化层。
[0013]所述抗氧化层的材料选自:Ti或其合金、Al或其合金、Ni或其合金、Cr或其合金、Ti或其合金的氧化物、Al或其合金的氧化物、Ni或其合金的氧化物、Cr或其合金的氧化物、Ti或其合金的氮化物、Al或其合金的氮化物、Ni或其合金的氮化物、Cr或其合金的氮化物、Ti的硅化物、Al的硅化物、Ni的硅化物、Cr的硅化物中的一种或多种。所述T i或其合金、Al或其合金、Ni或其合金、Cr或其合金优选是包含Si元素掺杂的合金材料。所述抗氧层具体可选择的材料包括但不限定:NiCr、NiCrOx、NiCrNx、Ni Cr+Ni CrOx、Ni Cr+Ni CrNx、Ni CrOx+Ni CrNx、祖0(^+附0、祖0他+附0、祖0他+附0(^、祖3;[、0^13;[等。所述的材料并非限定附0基本材料，其它复合本发明中保护的材料都可以形成这样的结构。并且调光膜中包含不止一层的抗氧化层时，不同位置的抗氧化层的成分材料及复合结构可以不同。如其中一层抗氧化层为NiCrOx，另外一层抗氧化层为Ti层。所述抗氧化层的厚度为2nm?25nm，进一步地优选为5nm?20nm。依据不同的热处理方式，只要能够避免氧化钒膜层在热处理过程中被氧化，相应阻挡层可以采用尽量薄的厚度，这利于整体热色智能调光层的可见光透过率等光热学性能的提升。为了制备过程的简单易控制，优选采用同样的靶材制备单层或双层复合的阻挡层。
[0014]本发明中，所述促结晶层的材料选自铬的氮化物(CrNx)、锆的氮化物(ZrNx)、硅的氮化物(SiNx)、娃的氮氧化物(SiNxOy)、娃合金的氮化物中的一种或多种。所述的可选材料为自身具有较强的耐温性能，特别是能够承受在温度高达700°C的环境中数分钟而不引起促结晶层自身的龟裂或脱落。进一步地，当所述促结晶层与所述第一介质层或第二介质层或抗氧化层复合时，能对氧化钒层起到更稳定的耐温抗氧化的多重保护，使得本发明设计的膜层结构可以沉积在玻璃基底上进行钢化热处理。其次，所述促结晶层选择的材料在700°(:温度附近热处理600s时间的情况不容易结晶或为非晶态，以至于氧化钒层在退火结晶的过程中几乎不受到可能的晶格匹配引起的相变温度难以控制的问题，同时抑制氧化钒层择优生产，促进其生产过程中的无序性结晶，从而达到有目的地降低了氧化钒层中氧化钒材料结成晶粒的尺寸。再次，所述促结晶层选择的材料对于其它元素的扩散具有较好的阻挡作用，特别地，如抗氧化层选择如NiCr材料时，Ni具有较强的扩散性质，其扩散将造成氧化钒层相变温度的增加以及被还原等情况发生，进而影响氧化钒层的综合性能，因此该材料的作用之一还能够起到阻挡金属元素扩散的作用。基于上述因素的考虑以及膜层光热学性能的设计，所述促结晶层进一步优选具有耐温性能良好的氮化物，如SiNx、ZrNx等，其厚度为为3nm?70nm，进一步优选的厚度为5nm?40nm，更进一步优选的厚度为1nm?30nm。当氧化钒层的两侧均设有促结晶层时，氧化钒层两侧的促结晶层可以分别选择不同的成分材料，其两者的厚度也可具有差异。当氧化钒层的其中一侧设置促结晶层时，则优选所述促结晶层设置在氧化钒层朝向于第二介质层的一侧。再进一步的优选促结晶层为单层的SiNx材料，其靶材供给容易，工艺流程简单。
[0015]进一步地，本发明提供的一种低相变温度的热色智能调光膜，还最好设有红外线反射层。所述红外线反射层设置在所述氧化钒层的至少一个表面。优选地，所述红外线反射层的厚度为Inm?15nm。优选地，所述红外线反射层为Pt、Au、Ag、Cu、Al中至少一种元素的金属层、Pt、Au、Ag、Cu、Al中至少一种元素的合金层、Pt、Au、Ag、Cu、Al中至少一种元素的掺杂金属层、或所述层的复合层。所述红外线反射层也可设置在第一介质层与第二介质层之间任意位置。若氧化钒层的其中一侧表面设有促结晶层，则红外线反射层优选地设置在所述促结晶层朝向于所述氧化钒层的相反一侧的表面。更进一步地，所述红外线反射层优选地设置在氧化钒层靠近第一介质层的一侧，这样有利于增加退火的效率。
[0016]本发明中所述的衬底选自有机柔性基板、无机柔性基板、有机非柔性基板、无机非柔性基板中的一种。具体如柔性高分子膜、柔性玻璃，柔性金属;非柔性的陶瓷、玻璃、金属、高分子基板。优选为PET膜、柔性/非柔性玻璃衬底材料。本发明权利要求不限定衬底厚度及其自身的颜色。
[0017]本发明中的相关膜层的材料，所谓的氮化物、氧化物或氮氧化物等，其膜层的制备实现相应的金属靶材、金属氧化物或金属氮化物陶瓷靶材在相应的包含反应溅射气体的气氛环境中成膜，是通常溅射镀膜环境中能够获得的，不要求必须复合化学计量比的膜层成分。
[0018]本发明中上述所列举的具体材料、膜层结构，并非作为本发明中相关权利要求保护的任何限制，仅作为帮助理解本发明中的表达含义而列出的常见的材料或结构形式。
[0019]本发明还提供了一种低相变温度的热色智能调光膜的制备方法，包括以下步骤:
[0020](I)提供可用于镀膜的干净衬底；
[0021](2)在常温下采用溅射镀膜的方式按照设定的膜层结构依次镀完非晶态的热色智能调光膜;其中制备所述氧化钒层时，Ar: O2流量比为95:5?0.5，溅射气氛压力为0.3Pa?
0.8Pa ；
[0022]将步骤(2)形成的镀膜衬底上的非晶态热色智能调光膜置于本底真空低于10Pa、充入真空保护气至20Pa?100Pa的环境下，采用辐射灯管加热和/或脉冲加热的方式，在大气环境中采用钢化退火和/或热风加热的方式，对所述镀膜衬底上的非晶态热色智能调光膜进行加热退火;其中退火温度400°C?700°C，退火时间30s?600s。
[0023]本方案中所谓的真空保护气氛是指充入的气体中可以认为不含氧成分的气体以及不含还原性作用的气体，可以充入如ΑΓ、Ν2&其以此为基础的混合气体。
[0024]本发明方案中的氧化钒层的制备采用靶材可以为掺杂或为掺杂的金属钒靶、钒氧化物陶瓷靶材。
[0025]进一步地，还可以包括步骤(4)，将衬底为玻璃的热色智能调光膜与其它玻璃体进行复合，形成夹层、中空、夹层中空结构的智能调光玻璃。
[0026]本发明所提供的一种低相变温度的智能调光膜，还可以通过上述方法制备成复合成夹层、中空、夹层中空结构的智能调光玻璃，尤其适合用于建筑、车船节能门窗。
[0027]本发明的有益效果在于:
[0028](I)通过膜层设计及促结晶层材料的选择，使氧化钒层形成氧化钒纳米小晶粒，且实现晶粒尺寸可调控，实现氧化钒层的氧化钒材料的相变温度降低的目的。
[0029](2)通过促结晶层材料的选择，有效地调控氧化钒层晶粒大小，扩大非掺杂外部元素情况下相变温度的调控范围，利于减少不同掺杂外部元素靶材配置。
[0030](3)多层复合膜层的结构设计明显提升热色智能调光膜的光热学性能，解决抗氧化性差、耐磨性差、异地可加工性能差的问题。
[0031](4)复合膜层的结构能够在大气环境中进行退火热处理，尤其可实现膜层钢化、热弯而保持智能调光膜的性能，其结果突破钢化热处理退火技术瓶颈，大幅度降低批量生产成本。
[0032](5)该技术方案提供工艺过程简单，易控制。
【附图说明】
[0033 ]图1为实施例1的热色智能调光膜的膜层结构；
[0034]图2为实施例2的热色智能调光膜的膜层结构；
[0035]图3为实施例3的热色智能调光膜的膜层结构；
[0036]图4为实施例4的热色智能调光膜的膜层结构；
[0037]图5为实施例5的热色智能调光膜的膜层结构；
[0038]附图标记:
[0039]1-衬底;2-第一介质层;3-氧化f凡层;4-促结晶层;5-抗氧化层;6_第二介质层；
[0040]11-衬底;21-第一介质层;31-第一抗氧化层;41-第一促结晶层;51-氧化f凡层;61-第二促结晶层;71 -第二抗氧化层;81 -第二介质层；
[0041 ] 12-衬底;22-第一介质层;32-第一抗氧化层;42-第一促结晶层;52-氧化钒层;62-第二促结晶层;72-第二抗氧化层;82-第二介质层；
[0042]13-衬底;23-第一介质层;33-氧化f凡层;43-促结晶层;53-红外线反射层;63-抗氧化层;73-第二介质层；
[0043]14-衬底;24-第一介质层;34-第一抗氧化层;44-第一促结晶层;54-氧化钒层;64-第二促结晶层;74-第二抗氧化层;84-第二介质层；
【具体实施方式】
[0044]实施例1
[0045]如图1所示，一种低相变温度的热色智能调光膜，依次包括衬底1、第一介质层2、氧化钒层3、促结晶层4、抗氧化层5和第二介质层6。所述衬底I为玻璃材料，第一介质层2为T1x材料，氧化钒层3为具有相变特性的氧化钒材料，促结晶层4为SiNx材料，抗氧化层5为NiCr材料，第二介质层6为SiNx材料。
[0046]所述的低相变温度的热色智能调光膜的制备方法如下:采用磁控溅射镀膜方式，依次采用T1x(在Ar、02的气氛下)、V(在Ar、02的气氛下)、Si(在Ar、N2的气氛下)、NiCr(在Ar的气氛下)、Si(在Ar、Nd^气氛下)作为靶材，依次在干净的玻璃衬底(G)上沉积第一介质层
2、氧化钒层3、促结晶层4、抗氧化层5、第二介质层6，并形成具有如下结构的膜层:G/Ti0x/VOx/SiNx/NiCr/SiNx。其中，所述第一介质层2(T1x)的厚度为30nm，氧化f凡层3(VOx)的厚度为30nm，促结晶层4 (SiNx)的厚度为1nm，抗氧化层5 (NiCr)的厚度为2nm，第二介质层6(SiNx)的厚度为I5Onm0
[0047]其中，在制备氧化钒层3(V0x)的时候，4^02的流量比为95:2，派射压力为0.5卩&。将上述在玻璃衬底上镀膜后的膜片放入设置有红外辐射灯管的真空室中，待真空室抽真空至1Pa?2Pa后充入吣至50(^&作为保护气氛，红外辐射灯管退火加热，加热温度为550°C，加热180s后冷却至100°C以下，最终形成具有相变调节功能的热色智能调光玻璃，所获得热色智能调光玻璃的相变温度为45.5 °C。
[0048]实施例2
[0049]如图2所示，一种低相变温度的热色智能调光膜，依次包括衬底11、第一介质层21、第一抗氧化层31、第一促结晶层41、氧化钒层51、第二促结晶层61、第二抗氧化层71和第二介质层81。所述衬底11为玻璃材料，第一介质层21为T1x材料，第一抗氧化层31为NiCrOx材料，第一促结晶层41为ZrNx材料，氧化钒层51为具有相变特性的氧化钒材料，第二促结晶层61为SiNx材料，第二抗氧化层71为NiCr材料，第二介质层81为SiNx材料。
[0050]所述的低相变温度的热色智能调光膜的制备方法如下:采用磁控溅射镀膜方式，依次采用T1x(在Ar、02的气氛下)、NiCr(在Ar、02的气氛下)，Zr(在Ar、N2的气氛下)，V(在△!■、02的气氛下)、3;[(在41'、犯的气氛下)、附0(在41'的气氛下)、5;[(在41'、他的气氛下)作为靶材，依次在干净的玻璃衬底上沉积第一介质层21、第一抗氧化层31、第一促结晶层41、氧化钒层51、第二促结晶层61、第二抗氧化层71和第二介质层81，并形成如下结构的膜层:G/T1x/NiCrOx/SiNx/VOx/SiNx/NiCr/SiNx。其中，第一介质层21(11(^)的厚度为3011111，第一抗氧化层31 (NiCrOx)的厚度为25nm，第一促结晶层41 (ZrNx)的厚度为20nm，氧化f凡层51(VOx)的厚度为lOOnm，第二促结晶层61(SiNx)的厚度为70nm，第二抗氧化层71(NiCr)的厚度为5nm，第二介质层81(3丨版)的厚度为150]11110
[0051 ]其中，在制备氧化钒层51 (VOx)的时候，Ar: O2的流量比为95: 5，溅射压力为0.8Pa。将上述在玻璃衬底上镀膜后的膜片放入设置有红外辐射灯管的真空室中，待真空室抽真空至5Pa后，充入吣至100Pa作为保护气氛，红外辐射灯管退火加热，加热温度为400°C，加热600s后冷却至100°C以下，最终形成具有相变调节功能的热色智能调光玻璃，所获得热色智能调光玻璃的相变温度为48°C。
[0052]实施例3
[0053]如图3所示，一种低相变温度的热色智能调光膜，依次包括衬底12、第一介质层22、第一抗氧化层32、第一促结晶层42、氧化钒层52、第二促结晶层62、第二抗氧化层72和第二介质层82。所述衬底12为玻璃材料，第一介质层21为SiNx材料，第一抗氧化层31为NiCrOx材料，第一促结晶层42为SiNx材料，氧化钒层51为具有相变特性的氧化钒材料，第二促结晶层61为SiNx材料，第二抗氧化层71为NiCrOx-NiCr复合层，第二介质层81为ITO-SiNx复合层。
[0054]所述的低相变温度的热色智能调光膜的制备方法如下:采用磁控溅射镀膜方式，依次采用Si (在Ar、N2的气氛下)、NiCr(在Ar、02的气氛下)、Si (在Ar、N2的气氛下)、V203(在Ar、02的气氛下，V:0的原子比约为2:3)、3丨(在4匕％的气氛下)、附(^(在4匕02的气氛下)、NiCr(在Ar的气氛下)、ΙΤ0(在Ar、02的气氛下)、Si(在Ar、N:^气氛下)作为靶材，在干净的玻璃衬底上依次沉积第一介质层22、第一抗氧化层32、第一促结晶层42、氧化钒层52、第二促结晶层62、第二抗氧化层72和第二介质层82，并形成具有如下结构的膜层:G/SiNx/NiCr0x/SiNx/V0x/SiNx/NiCr0x/NiCr/IT0/SiNx。其中，第一介质层22(SiNx)的厚度为50nm，第一抗氧化层32(NiCr0x)的厚度为15nm，第一促结晶层42(SiNx)的厚度为20nm，氧化钒层52(V0x)的厚度为150nm，第二促结晶层62(SiNx)的厚度为20nm，第二抗氧化层72的总厚度为1nm(其中NiCrOx为5nm，NiCr为5nm)，第二介质层82的总厚度为200nm(其中ITO为50nm，SiNx为150nm)。
[0055]其中，在制备氧化钒层52的时候，是采用V2O3陶瓷靶材，Ar:O2的流量比为95:1、溅射压力为0.3Pa。将上述在玻璃衬底上镀膜后的膜片放入设置有红外辐射灯管的真空室中，该真空室本底真空小于IPa，充入N2气氛至20Pa，环境温度为700 °C，加热30s后冷却至100 °C以下，最终形成具有相变调节功能的热色智能调光玻璃，所获得热色智能调光玻璃的相变温度为29.5 °C。
[0056]实施例4
[0057]如图4所示，一种低相变温度的热色智能调光膜，依次包括衬底13、第一介质层23、氧化银层33、促结晶层43、红外线反射层53、抗氧化层63和第二介质层73。所述衬底13为玻璃材料，第一介质层23为SiNx材料，氧化钒层33为具有相变特性的氧化钒材料，促结晶层43为SiNx材料，红外线反射层53为Ag材料，抗氧化层63为Ti材料，第二介质层73为SiNx材料。
[0058]所述的低相变温度的热色智能调光膜的制备方法如下:采用磁控溅射镀膜方式，依次采用SiAl (在Ar、N2的气氛下)，V(在Ar、02的气氛下)、SiAl (在Ar、N2的气氛下)、Ag(在Ar的气氛下)，Ti(在Ar的气氛下)、SiAl(在Ar、Nd^气氛下)作为靶材，依次在干净的玻璃衬底上沉积第一介质层23、氧化f凡层33、促结晶层43、红外线反射层53、抗氧化层63和第二介质层73，并形成具有如下结构的膜层:G/SiNx/VOX/SiNX/Ag/Ti/SiNX。其中，第一介质层23(SiNx)的厚度为80nm，氧化钒层33(V0x)的厚度为lOOnm，促结晶层43(SiNx)的厚度为20nm，红外线反射层53 (Ag)的厚度为15nm，抗氧化层63 (Ti)的厚度为5nm，第二介质层73 (SiNx)的厚度为10nm0
[0059]其中，在制备氧化钒层53的时候，Ar: O2的流量比为95:3.2,溅射压力为0.4Pa。将上述在玻璃衬底上镀膜后的膜片放入设置有红外辐射灯管的真空室中，待真空室抽真空至10—2Pa量级后，充入犯至300?&作为保护气氛，红外辐射灯管退火，加热温度为500°C，加热400s后冷却至100°C以下，最终形成具有相变调节功能的热色智能调光玻璃，所获得热色智能调光玻璃的相变温度为46°C。
[0060]本实施例中所述第一介质层23也可视为促结晶层，所选材料也具有促结晶作用。[0061 ] 实施例5
[0062]如图5所示，一种低相变温度的热色智能调光膜，依次包括衬底14、第一介质层24、第一抗氧化层34、第一促结晶层44、氧化钒层54、第二促结晶层64、第二抗氧化层74和第二介质层84。所述衬底14为玻璃材料，第一介质层24为SiNx材料，第一抗氧化层34为NiCr材料，第一促结晶层44为SiNx材料，氧化钒层54为具有相变特性的氧化钒材料，第二促结晶层64为SiNx材料，第二抗氧化层74为NiCr材料，第二介质层84为SiNx材料。
[0063]所述的低相变温度的热色智能调光膜的制备方法如下:采用磁控溅射镀膜方式，依次采用SiAl (在4匕犯的气氛下)，附0(在44勺气氛下)、3丨(在4广犯的气氛下)、￥(在4广02的气氛下)、Si (在Ar、N:^气氛下)、NiCr(在Ar的气氛下)、Si(在Ar、N^气氛下)作为靶材，依次在干净的玻璃衬底上沉积第一介质层24、第一抗氧化层34、第一促结晶层44、氧化钒层54、第二促结晶层64、第二抗氧化层74和第二介质层84，并形成具有如下结构的膜层:G/SiNx/NiCr/SiNx/VOx/SiNx/NiCr/SiNx。其中第一介质层 24 (SiNx)的厚度为50nm，第一抗氧化层34(NiCr)的厚度为8nm，第一促结晶层44(SiNx)的厚度为20nm，氧化钒层54(V0x)的厚度为lOOnm，、第二促结晶层64(SiNx)的厚度为20nm，第二抗氧化层74(NiCr)的厚度为10nm，第二介质层84(SiNx)的厚度为50nmo
[0064]其中，在制备氧化钒层54的时候，Ar:02的流量比为95:2.0，溅射压力为0.5Pa。将上述在玻璃衬底上镀膜后的膜片放入钢化炉钢化，钢化温度685 °C，整个热处理时间6min，最终获得热色智能调光玻璃的相变温度为56 0C。
[0065]实施例6
[0066]本实施例相比于实施例5而言，不同之处在于，在制备氧化钒层的时候，V靶材掺杂摩尔浓度为1.5 %的W，最终获得热色智能调光玻璃的相变温度为19 0C。
[0067]实施例7
[0068]本实施例相比于实施例5而言，不同之处在于，在实施例5的膜层结构基础上，在第二介质层的外表面还依次添加了第三抗氧化层(NiCr材料)和第三介质层(SiNx材料)，形成具有如下结构的膜层:G/SiNx(厚度为50nm)/NiCr(厚度为8nm)/SiNx(厚度为20nm)/V0x(厚度为 100nm)/SiNx(厚度为 20nm)/NiCr(厚度为 10nm)/SiNx(厚度为 50nm)/NiCr(厚度为10nm)/SiNx(厚度为50nm)。其次是，本实施例制备低相变温度的热色智能调光膜的方法是，首先采用磁控溅射的方式在玻璃然衬底上依次沉积上述膜层，然后将在玻璃衬底上镀膜后的膜片放在大气环境中，经红外辐射灯管预热至400°C，再经过闪光灯加热处理，最终获得智能调光膜相变温度为51°C。
[0069]实施例8
[0070]本实施例相比于实施例5而言，不同之处在于，衬底为PET胶片，并且采用激光加热方式对膜层进行退火，最终获得智能调光膜相变温度为48.5°C。
[0071 ] 实施例9
[0072]本实施例中的智能调光膜的膜层结构为G/ZrNx(厚度为60nm)/V0x(厚度为80nm)/ZrNx(厚度为80nm)，其中ZrNx作为促结晶层。其中在制备VOx层时，采用金属V革巴材，在Ar:〇2流量比为95:3.5的条件下制备的，制备的膜层在本底真空度抽到小于1Pa后，充入Ar至50Pa作为环境气氛，采用红外辐射灯管加热退火，退火温度550 V，加热时间150s;最终获得的的智能调光膜的相变温度为39°C。
[0073]实施例10
[0074]相比于实施例9而言，不同之处在于，本实施例的智能调光膜的膜层结构为G/S1x(厚度为50nm)/ZrNx(厚度为25nm)/V0x(厚度为90nm)/ZrNx(厚度为25nm)/Ti0x(厚度为70nm)，最终制备所得的智能调光膜的相变温度为43°C。
[0075]实施例11
[0076]本实施例是将实施例6所获得的热色智能调光膜，通过PVB与另一玻璃衬底粘结制成夹层形式的热色智能调光玻璃，其次还将退火后的热色智能调光玻璃通过金属框架(含粘结胶)与另一玻璃衬底复合形成中空形式智能调光玻璃，再次此处形成的夹层形式的热色智能调光玻璃通过金属框架(含粘结胶)与另一玻璃衬底复合形成夹层中空结构形式的热色智能调光玻璃。
[0077]实施例12
[0078]相比于实施例1，本实施例的不同之处在于，制备氧化钒层采用的为钒的氧化物陶瓷靶材，其中V:0的原子比约为1: 2，可以理解为VO^V2O4陶瓷靶材，其溅射过程Ar = O2的流量比为95:0.5SCCm。本实施例最终所获得智能调光膜的相变温度为49°C。
[0079]上述实施例中所谓的SiAl靶材实质是通常称作为Si，只是为了增加Si的导电性以及导热性能，故在Si中掺杂少量的Al，可以表示为SiAl靶材。
【主权项】
1.一种低相变温度的热色智能调光膜，在衬底上设有具有相变特性的氧化钒层;其特征在于:所述氧化钒层的至少一个表面上复合有促结晶层;所述促结晶层的材料选自具有促使氧化钒形成纳米小晶粒功能的金属氮化物、合金氮化物、硅的氮化物、硅合金的氮化物中的一种或多种。2.如权利要求1所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:还设有第一介质层和/或第二介质层;所述第一介质层设置在所述衬底和氧化钒层之间;所述第二介质层设置在氧化钒层与衬底相对的相反一侧的最表层。3.如权利要求2所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:所述第一介质层和第二介质层的材料分别为Ti Ox、TiNx、Al Ox、AlNx、SiNx、S1x、SiNxOy、HfOx、NbOx、TaOx、ZrOx、ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、ZnS、I TO、ΑΤΟ、AZO、FTO、IGO 中的一种或多种。4.如权利要求2所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:还设有抗氧化层;所述抗氧化层设置在所述第一介质层与氧化钒层之间和/或第二介质层与氧化钒层之间。5.如权利要求4所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:所述抗氧化层的材料选自Ti或其合金、Al或其合金、Ni或其合金、Cr或其合金、Ti或其合金的氧化物、Al或其合金的氧化物、Ni或其合金的氧化物、Cr或其合金的氧化物、Ti或其合金的氮化物、Al或其合金的氮化物、Ni或其合金的氮化物、Cr或其合金的氮化物中的一种或多种。6.如权利要求1所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:所述促结晶层的材料选自铬的氮化物、锆的氮化物、硅的氮化物、硅的氮氧化物(SiNxOy)、硅合金的氮化物中的一种或多种。7.如权利要求1所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:所述促结晶层促使所述氧化钒层形成的纳米小晶粒的粒度为不超过25nm。8.如权利要求1所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:所述的氧化钒层为掺杂具有降低其自身相变温度功能的元素。9.如权利要求1所述的一种低相变温度的热色智能调光膜，其特征在于:还设有红外线反射层;所述红外线反射层设置在所述氧化钒层的至少一个表面。10.如权利要求1所述的一种低相变温度的热色智能调光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)提供可用于镀膜的干净衬底； (2)在常温下采用溅射镀膜的方式按照设定的膜层结构依次镀完非晶态的热色智能调光膜；其中制备所述氧化钒层时，Ar: O2流量比为95: 5?0.5，溅射气氛压力为0.3Pa?0.8Pa ； (3)将步骤(2)形成的镀膜衬底上的非晶态热色智能调光膜置于本底真空低于10Pa、充入真空保护气至20Pa?100Pa的环境下，采用辐射灯管加热和/或脉冲加热的方式，在大气环境中采用钢化退火和/或热风加热的方式，对所述镀膜衬底上的非晶态热色智能调光膜进行加热退火;其中退火温度400°C?700°C，退火时间30s?600s。
【文档编号】C23C14/58GK106045332SQ201610392784
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】詹勇军, 徐刚, 肖秀娣
【申请人】中国科学院广州能源研究所