一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法
【专利摘要】本发明一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，酸洗去除煤矸石中杂质的步骤是：A、将煤矸石采用颚式破碎机或圆盘磨机进行机械破碎，球磨机球磨；B、预烧400℃，除去部分杂质；C、将盐酸缓慢加入盛预烧煤矸石的烧杯中；D、反应平稳后倒入圆底烧瓶中组装成酸洗装置反应2h；E、趁热抽滤；F、用清洗反复抽滤；G、取最后一次滤液侧PH直到呈中性、且加入KSCN溶液无颜色变化为止；H、烘干备用；制造陶瓷膜的步骤是：a、将酸洗后煤矸石，加入助剂球磨混料，b、陈腐、练泥，c、挤出成型，d、干燥，e、高温烧结。本发明利用煤矸石的成分特点，开发主要成分为Al2O3、SiO2的复合型陶瓷膜管，用于燃煤工业锅炉、冶金、建材等领域的高温气固分离。
【专利说明】
一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法
技术领域
[0001]本发明属于环保技术领域，具体地涉及一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法。
【背景技术】
[0002]煤矸石是成煤过程中与煤伴生的一种含碳量低的黑色岩石，是在煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物。煤矸石除含有一定量的可燃煤外，S12和Al2O3的含量在50%以上，另外还含有一定量的Ca0、Mg0 ,Fe2O3^K2O和Na2O等金属氧化物，是一个包含多种矿物的混合物，它包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。
[0003]目前煤矿的排矸量约占煤炭开采量的8%?20%，平均约为12%，已成为我国累计堆积量和占用场地最多的工业废弃物。随着煤炭生产的不断扩展，煤矸石的产生量与日倶增，每年煤矸石至少增加1.8亿吨，历年积存下来的煤矸石已超过45亿吨，占地30万亩以上，而且仍在继续增加，矸石山几乎成为我国煤矿的标志。煤矸石作为固、液、气三害倶全的“工业废料”，它的长期堆放占压了大量的土地，而且污染了矿区周边的水源、土壤和周围的空气，严重破坏矿区的生态环境和生态景观。因此对煤矸石的资源化利用，变废为宝，实现煤炭开采、洗选的清洁生产日显迫切。特别是针对贵州这一煤炭资源富集，并且在国发2号文
[2012]中明确定位为把贵州打造成重要的能源供应基地，大力发展煤化工、磷化工的现实背景下，开发煤矸石的的资源化和高附加值的利用更具重要意义。
由于煤矸石是具有一定热值(2090KJ/kg-12250KJ/kg)和以Α?2θ3(52?65%)，Si02(16?36%)为主要化学成分，矿物成分为高岭石、伊利石、蒙脱石、勃母石、石英、方解石、黄铁矿及碳质组成的复合矿物质，当前对煤矸石的资源化利用主要包括热值利用(煤矸石发电、混烧及煤矸石制砖等)、矿物利用(煤矸石制水泥、建筑砌块、)、化工利用(聚合氯化铝、分子筛、白炭黑等)及填充支撑利用等途径。国家《煤矸石综台利用技术政策要点》指出，煤矸石综合利用以大宗量利用为重点，将煤矸石发电、煤矸石建材及制品、复垦回填及煤矸石山无害化处理等大宗量利用煤矸石技术作为主攻方向，同时积极发展高科技含量、高附加值的煤矸石综合利用技术和产品。
[0004]膜分离是在20世纪初出现，上世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。目前已广泛地应用于污水回用处理、海水淡化、苦咸水淡化、超纯净水等行业，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之
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[0005]膜分离过程根据膜本身的孔径及分离过程特点，分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等过程，同时根据膜材料分为有机膜材料和无机膜材料。当前常用的膜材料大多是天然的及合成的高分子化合物，如醋酸纤维、硝酸纤维，聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等，各有优缺点，但绝大多数的有机聚合物材料难耐高温和腐蚀，限制了有机材料膜分离技术在很多领域的应用。无机膜(也叫多孔陶瓷，陶瓷膜)分离技术是膜分离技术中的一种，其中无机膜是由无机材料加工而成，是一种固态膜，包括氧化物、金属及玻璃等材料。以无机材料科学为基础的无机膜具有有机聚合物分离膜所无法比拟的优点，如孔径分布窄、分离效率高、过滤效果稳定;化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂;耐高温，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌;抗微生物污染能力强，机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强；无溶出物产生，不会产生二次污染，不会对分离物料产生负面影响;分离过程简单，能耗低，操作运转简便，膜使用寿命长。
[0006]正是由于无机膜分离技术的优点，在很多领域，特别是高温的气固分离领域越来越受到重视。在把无机膜分离技术应用在高温气固分离的领域中，除了一方面研制高效的除尘或者捕获设备外，另一方面就是积极开发基于新材料、新结构、新工艺的膜分离元件。当前常用的高温无机陶瓷膜元件主要是以高纯的Al2O3, SiC，Zr02为骨料，C粉、锯末以及其他有机物为造孔剂，通过高温烧结成型。这些原料生产的陶瓷膜元件由于受高纯氧化物原料的价格限制，通常制备成本较高，同时孔结构难以调控。因此，开发新材料、新工艺的陶瓷膜元件的制备对于提高无机膜分离技术的技术经济性和推广应用具有重要意义。
[0007]任祥军等采用粉煤灰为原料，经过处理在1250°C的温度下烧结制成莫来石多孔陶瓷，各项性能达到了多孔陶瓷膜的要求。而煤矸石中也含有粉煤灰中的成分，为我们采用煤矸石为原料烧制多孔陶瓷膜材料提供了参考。
[0008]目前制造多孔陶瓷膜分离元件采用纯的Si02、Al203、SiC以及ZrO2为原料，首先这些原料价格相对较高，并且在烧结的过程中需要较高的温度才能制得多孔陶瓷膜分离，综合上述两种因素的影响，制造多孔陶瓷膜分离元件的成本较高。而采用煤矸石为原料首先可以实现煤矸石废品资源化利用，在降低制造成本的同时，还可以减少煤矸石对环境的污染。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，该方法利用煤矸石的组成成分特点，开发制备Al2O3/ S12混合型的多孔陶瓷膜分离元件，该膜分离元件可用于PM2.5细颗粒物的分离回收，可广泛应用于燃煤锅炉、建材、冶金、煤化工等领域里的烟尘处理，从而达标排放。主要解决的技术问题是如何控制煤矸石中Al2O3/ S12的成分、粘结剂、造孔剂之间的比例以及压制成坯、烧结成型的工艺参数，从而得到预期的孔道结构、孔径、孔隙率和机械强度，满足各种场合对特定分离对象高效的分离截留效率。
[0010]本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的:一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，包括酸洗去除煤矸石中杂质和制造陶瓷膜，其中，酸洗去除煤矸石中杂质是以下步骤:
A、将煤矸石采用颚式破碎机或圆盘磨机进行机械破碎，球磨机球磨，
B、预烧400°C，除去部分杂质，
C、将盐酸缓慢加入盛预烧煤矸石的烧杯中，
D、反应平稳后倒入圆底烧瓶中组装成酸洗装置反应2h，
E、趁热抽滤，
F、用清洗反复抽滤， G、取最后一次滤液侧PH直到呈中性、且加入KSCN溶液无颜色变化为止，
H、烘干备用；
制造陶瓷膜的步骤是:
a、将酸洗后煤矸石，加入助剂球磨混料，
b、陈腐、练泥，
C、挤出成型，
d、干燥，
e、高温烧结；
所述步骤C，10g煤矸石预烧后加入84ml的38%的盐酸进行酸洗；
所述步骤a，原料中添加助剂氧化铝后使其铝硅比为0.5，粒径选用通过160目，添加10%的造孔剂；
所述步骤e，以3°C/min的升温速度升到1050°C，在该温度下保温烧结2小时。
[0011]所述步骤G，回收滤液中盐酸返回用于步骤C。
[0012]上述的一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，其中:所述煤矸石选择贵州省六盘水市玉舍煤业的煤矸石作为原料。
[0013]上述的一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法的应用:该方法得出的试样主要成份为莫来石，抗压强度达到9.34MPa，大于8MPa，孔隙率达到42%，可制备无机多孔陶瓷膜管状、挂烛式、多通道式、板式元件，用于工业燃煤锅炉、冶金、建材等领域里的气固分离，特别是PM2.5的治理。
[0014]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明针对当前常用的纯Al2O3,SiC，ZrO2, S12无机陶瓷膜管制造成本高、生产能耗高的缺点，本发明利用大宗废弃资源煤矸石的成分特点，开发主要成分为Al2O3/ S12的复合型陶瓷膜管，用于燃煤工业锅炉、冶金、建材等领域的高温气固分离，一方面实现了煤矸石废弃物的资源化和高附加值的利用，另一方面扩展丰富了无机陶瓷膜制备的原料选择及制备方法，具有较大的市场潜力和经济、环保效益。
【附图说明】
[0015]图1是本发明的酸洗去除煤矸石中杂质的流程图，
图2是本发明的制造陶瓷膜的流程图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法【具体实施方式】、结构、特征及其功效，详细说明如后。
[0017]参见图1-2，一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，采用的原料主要采自贵州省的多个煤矿，通过采用颚式破碎机、圆盘磨机等机械进行破碎，利用X荧光光谱分析其成分，最终通过多层次全方位的对比分析，选择贵州省六盘水市玉舍煤业的煤矸石作为原料。
[0018]为了有效利用煤矸石作为制备多孔陶瓷的原料，必须对煤矸石进行预处理，文献显示采用高浓度的盐酸可以除去煤矸石中的部分金属氧化物，利用不同量的盐酸进行酸洗，对酸洗后的原料添加一定量的添加剂，经过捏泥、陈腐、练泥、挤压成型制成坯体，采用不同的温度进行烧结，对比其收缩率、孔隙率、抗压强度等多项性能，最终得出当10g煤矸石预烧后加入84ml38%的盐酸进行酸洗后，添加一定量的添加剂制得的坯体，以3°C/min的升温速度升到1050°C，在该温度下保温烧结2小时，最后得到的试样主要成份为莫来石，抗压强度达到9.34MPa，大于8MPa(GB/T16533-1996《多孔陶瓷产品技术通用条件》)，孔隙率达到42%，可以作为多孔陶瓷膜支撑体材料使用。
[0019]为了进一步对原料的配比进行优化，确定原料中最佳的氧化铝添加量，确定最佳的粒径选择、确定最佳的造孔剂添加量。发明人通过大量的实验进行论证，最终确定原料中添加氧化铝后使其铝硅比为0.5，粒径选用通过160目，添加10%的造孔剂时，制得的陶瓷膜制品性能最佳，其横向收缩率为6.12%，纵向收缩率为5.97%，孔隙率为41.7%，抗压强度高达20.7MPa，符合多孔陶瓷的性能要求。
[0020]本发明首先采用原料为煤矸石，与现在采用的原料相比，可以节约成本，并且产生很大的环境效益;其次，本发明采用的去除煤矸石中杂质的方法在相关文献中并未发现，属于首创;再次采用煤矸石制造陶瓷膜分离元件的技术路线是发明人经过大量实验得到的，该技术路线在最大限度地降低成本的同时，保证了陶瓷膜分离元件的各项性能符合相关要求。
[0021]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，其特征在于:包括酸洗去除煤矸石中杂质和制造陶瓷膜，其中，酸洗去除煤矸石中杂质的步骤是: A、将煤矸石采用颚式破碎机或圆盘磨机进行机械破碎，球磨机球磨， B、预烧400°C，除去部分杂质， C、将盐酸缓慢加入盛预烧煤矸石的烧杯中， D、反应平稳后倒入圆底烧瓶中组装成酸洗装置反应2h， E、趁热抽滤， F、用清洗反复抽滤， G、取最后一次滤液侧PH直到呈中性、且加入KSCN溶液无颜色变化为止， H、烘干备用； 制造陶瓷膜的步骤是: a、将酸洗后煤矸石，加入助剂球磨混料， b、陈腐、练泥， C、挤出成型， d、干燥， e、高温烧结； 所述步骤C，10g煤矸石预烧后加入84ml的38%的盐酸进行酸洗； 所述步骤a，原料中添加助剂氧化铝后使其铝硅比为0.5，粒径选用通过160目，添加10%的造孔剂； 所述步骤e，以3°C/min的升温速度升到1050°C，在该温度下保温烧结2小时。2.如权利要求1所述的一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，其特征在于:所述步骤G，回收滤液中盐酸返回用于步骤C。3.如权利要求1所述的一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法，其特征在于:所述煤矸石选择贵州省六盘水市玉舍煤业的煤矸石作为原料。4.如权利要求1所述的一种利用煤矸石制备无机陶瓷膜分离元件的方法的应用，其特征在于:该方法得出的试样主要成份为莫来石，抗压强度达到9.34MPa，大于SMPa，孔隙率达到42%，可制备无机多孔陶瓷膜管状、挂烛式、多通道式、板式元件，用于工业燃煤锅炉、冶金、建材领域里的气固分离，特别是PM2.5的治理。
【文档编号】B01D63/06GK106045488SQ201610393985
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】田蒙奎, 陶文亮, 秦建良, 张 杰
【申请人】贵州大学