一种单相多铁性材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种单相多铁性材料及其制备方法，该材料的化学组成为Bi1.04?xBaxFeO3，其中，0.15≦x≦0.25，其晶格结构为三方相和四方相的共存。本发明通过钡元素的A位掺杂并控制钡元素的掺杂量，实现三方相和四方相共存的晶格结构，不仅能够显著提高铁酸铋块材的铁磁性和铁电性，并且观测到明显的磁电耦合现象，磁电耦合系数α=μ0?M/?E为1.5×10?12 s/m，实现电控磁，为未来电子元器件的多功能化和小型化发展提供了无限的可能。
【专利说明】
一种单相多铁性材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及单相多铁性材料，更具体地说，本发明涉及一种钡掺杂铁酸铋单相多 铁性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 日内瓦大学的Schmid将同时具有两种或两种以上基本铁性(如铁磁性、铁电性 和铁弹性)的材料称为多铁性材料(mu 11iferroi cs)。多铁性材料不仅同时具有铁磁性和铁 电性，并且还能够通过铁电性与磁性相互作用产生一种特殊性质一磁电耦合效应 (magnetoelectric effects, ME)〇
[0003] 磁电親合效应决定了多铁性材料能够直接将磁场转换成电场，也可以把电场直接 转换为磁场，电极化与磁矩间可以相互调控。基于多铁性材料的这种性质，可以设计出用快 速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆材料，为下一代多功能电子学信息记录器 件的设计提供了一个额外的自由度。利用这种材料居里点附近的介电常数和磁导率，可制 成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数量，解决电感性 器件和电容性器件的相互干扰问题提供了新的思路。
[0004] BiFe〇3是一种典型的单相多铁性材料，在室温下同时具有自发的铁电性和G型反 铁磁性，但是BiFe03块材的性能不尽如人意，在BiFe0 3中铁电性来源于Bi3+6s2上的孤对电 子，而铁磁性来源于Fe 3+d轨道上的电子，他们之间存在着独立性，因此铁电性和铁磁性之间 的耦合作用将会非常微弱。另外，BiFe0 3中还存在螺旋摆线型磁结构，这使得BiFe03中各个 磁畴内的磁矩几乎抵消为零，也阻碍了我们观测到磁电耦合效应(ME)。
[0005] 在这之前已经有许多工作通过增强铁磁性和铁电性来提高BiFe03当中的磁电耦 合效应。有很多文章指出将Ba或其他元素离子掺杂进入BiFe0 3中的Bi离子的位置可以压制 BiFe03中的螺旋磁结构，从而提高其铁磁性，然而其磁电耦合性能至今无人问津。因此，我 们期望通过Ba的A位掺杂改善BiFe0 3的磁性和铁电性质，从而得到好的磁电耦合性能，用于 未来电子元器件的开发和使用。
[0006]
【发明内容】
[0007] 针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种单相多铁性材料，可以显著提 高B iFe03的铁磁性和铁电性并观测到磁电耦合效应。
[0008] 本发明通过以下技术方案实现：一种单相多铁性材料，该材料的化学组成为 Bh. 04-xBaxFe03，其中，0.153x30.25，其晶格结构为三方相和四方相的共存。
[0009] 优选地，所述 χ=〇 · 15或 χ=0· 2或 χ=0· 25。
[0010] 本发明的另一目的是提供一种单相多铁性材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将Bi (N〇3)3.5H2〇、Ba(N〇3) 2.5Η2〇 和Fe (N〇3)3.9Η2〇按摩尔比0 · 79~0 · 89:0 · 25~0 · 15: 1的比例称重并溶解在去离子水中，进行搅拌； (2) 将酒石酸(C6H8〇7，H20)以与金属阳离子1:1的比例加入到混合溶液中，继续搅拌，此 时溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入ΗΝ〇3溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为橙色； (4) 对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持在150°C左右。随着液体的蒸 发，溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发以后留下黏着的褐色糊状凝 胶； (5 )将获得的凝胶放入100~150 °C恒温干燥箱中干燥0.5~5h，直到凝胶变得干燥，将干 燥后的凝胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为 600 °C的电炉中加热预烧结2h。
[0011] 优选地，还包括步骤(6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研钵 再次研磨，加入粘结剂后将粉末压结成片状样品，在空气气氛中烧结30min，用于测试其铁 磁性、铁电性和磁电耦合性能。
[0012] 优选地，在步骤(4)中，所述加热温度为150°C。
[0013] 优选地，在步骤(5)中，所述恒温干燥箱的温度为120°，干燥时间为lh。
[0014] 本发明至少包括以下有益效果： 本发明通过钡元素的A位掺杂并控制钡元素的掺杂量，实现三方相和四方相共存的晶 格结构，不仅能够显著提高铁酸铋块材的铁磁性和铁电性，并且观测到明显的磁电耦合现 象，磁电親合系数α= μ〇ΔΜ/ΔΕ为1.5ΧΠΓ12 s/m，实现电控磁，为未来电子兀器件的多 功能化和小型化发展提供了无限的可能。
[0015] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【具体实施方式】
[0016] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不排除一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0017] 本发明提供一种单相多铁性材料，该材料的化学组成为Bii.04-xBaxFe〇3,其中，0.15 f X S 0.25，其晶格结构为三方相和四方相的共存。
[0018] 进一步地，所述 χ=〇· 15或 χ=0·2或 χ=0·25。
[0019] 本发明还提供一种上单相多铁性材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 将別（觀3)3.5!12〇』6(觀3)3.9!12〇和8&(觀3)2.5!12〇按摩尔比0.79~0.89:0.25~ 0.15:1的比例称重并溶解在去离子水中，进行搅拌； (2) 将酒石酸(C6H8〇7，H20)以与金属阳离子1:1的比例加入到混合溶液中，继续搅拌，此 时溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入ΗΝ〇3溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为橙色； (4) 对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持在150°C左右。随着液体的蒸 发，溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发以后留下黏着的褐色糊状凝 胶； (5 )将获得的凝胶放入100~150 °C恒温干燥箱中干燥0.5~5h，直到凝胶变得干燥，将干 燥后的凝胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为 600 °C的电炉中加热预烧结2h。
[0020] 进一步地，还包括步骤(6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研 钵再次研磨，加入粘结剂后将粉末压结成片状样品，在空气气氛中烧结30min，用于测试其 铁磁性和磁电耦合性能。
[0021] 进一步地，在步骤(4)中，所述加热温度为150°C。
[0022] 进一步地，在步骤(5)中，所述恒温干燥箱的温度为120°，干燥时间为lh。
[0023] 实施例1 制备化学组成为Bi!. 04-xBaxFe〇3的钡掺杂铁酸铋单相多铁性材料，其中，x=0.15，其分 子式为BiQ.89BaQ.i5Fe〇3。首先称取制备原料:0.0089mol Bi(N〇3)3.5H20、0.01mol Fe(N03)3. 9H20、0.0015molBa(N03)2.5H20,0.0204mol 酒石酸，上述皆为分析纯原料。
[0024] 具体制备工艺如下： (1) 将0.0089mol Bi(N03)3.5H2〇、0.01mol Fe(N03)3.9H2〇、0.0015molBa(N〇3)2.5H2〇溶 解在装有40ml去离子水的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液，此时铁、铋和钡的硝酸盐并不 会完全溶解在稀硝酸溶液中，因为Bi(NO* · 5H20和Ba(N03)2 · 5H20难溶于水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力搅拌器上继续搅拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN03溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 橙色； (4) 打开磁力搅拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 以后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，这会使得样品出现杂相或者结晶不好； (5) 将获得的凝胶放入120°C恒温干燥箱中干燥lh，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为600°C的电 炉中加热预烧结2h，这样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe0 3的 结晶； (6) 取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研钵再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13_的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电耦合性能。
[0025]将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，在Bio.89Bao. 15Fe03样品中存在三方相和四方相共存的晶体结构，通过综合物性测量系统 (PPMS)和铁电特性测试测得BiQ.89BaQ.15F e〇3样品在外加磁场为12K0e下的磁化强度达到 1.2emu/g，最大极化强度为5.2yC/cm2。最后，在不同外加电场的条件下测量样品的磁滞回 线，在9.8k0e的外加磁场下，随着外加电场从0 kV/cm增加到11 kV/cm，磁电親合系数α= μ〇ΔΜ/ΔΕ是1.2Χ10-12 s/m〇 [0026] 实施例2 制备化学组成为BinxBaxFe03的钡掺杂铁酸铋单相多铁性材料，其中，x=0.2，其分子 式为BiQ.84Ba〇.2Fe〇3。首先称取制备原料：0.0084mol Bi(N〇3)3.5H20、0.01mol Fe(N03)3. 9H20、0.002molBa(N03)2'5H20,0.0204mol 酒石酸，上述皆为分析纯原料。
[0027] 具体制备工艺如下： (1) 将0.0084mol Bi(N〇3)3.5H2〇、0.01mol Fe(N〇3)3.9H2〇、0.002molBa(N〇3)2.5H2〇溶 解在装有40ml去离子水的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液，此时铁、铋和钡的硝酸盐并不 会完全溶解在稀硝酸溶液中，因为Bi(NO* · 5H20和Ba(N03)2 · 5H20难溶于水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力搅拌器上继续搅拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN03溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 橙色； (4) 打开磁力搅拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 以后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，这会使得样品出现杂相或者结晶不好； (5) 将获得的凝胶放入120°C恒温干燥箱中干燥lh，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为600°C的电 炉中加热预烧结2h，这样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe0 3的 结晶； (6) 取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研钵再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13_的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电耦合性能。
[0028]将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，在BiQ.84Bao.2Fe〇3样品中存在三方相和四方相共存的晶体结构，通过综合物性测量系统 (PPMS)和铁电特性测试测得Bi Q.84BaQ.2Fe〇3样品在外加磁场为12K0e下的磁化强度达到 1.6emu/g，最大极化强度为5.6yC/cm 2。最后，在不同外加电场的条件下测量样品的磁滞回 线，在9.8k0e的外加磁场下，随着外加电场从0 kV/cm增加到11 kV/cm，磁电親合系数α= μoΔM/ΔE是l·5X10_12s/m。
[0029] 实施例3 制备化学组成为Bii.04-xBaxFe〇3的钡掺杂铁酸铋单相多铁性材料，其中，χ=0.25,其分 子式为BiQ.79Ba〇.25Fe〇3。首先称取制备原料:0.0079mol Bi(N〇3)3.5H20、0· Olmol Fe(N03)3. 9H20、0.0025molBa(N03)2.5H20,0.0204mol 酒石酸，上述皆为分析纯原料。
[0030] 具体制备工艺如下： (1) 将0.0079mol Bi(N〇3)3.5H2〇、0.01mol Fe(N〇3)3.9H2〇、0.0025molBa(N〇3)2.5H2〇溶 解在装有40ml去离子水的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液，此时铁、铋和钡的硝酸盐并不 会完全溶解在稀硝酸溶液中，因为Bi (NO* · 5H20和Ba(N03)2 · 5H20难溶于水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力搅拌器上继续搅拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN03溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 橙色； (4) 打开磁力搅拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 以后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，这会使得样品出现杂相或者结晶不好； (5) 将获得的凝胶放入120Γ恒温干燥箱中干燥lh，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为600°C的电 炉中加热预烧结2h，这样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe0 3的 结晶； (6) 取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研钵再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13_的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电耦合性能。
[0031] 将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，在Bio.79Bao. 25Fe03样品中存在三方相和四方相共存的晶体结构，通过综合物性测量系统 (PPMS)和铁电特性测试测得Bi Q.84BaQ.2Fe〇3样品在外加磁场为12K0e下的磁化强度达到 1.2emu/g，最大极化强度为6.4yC/cm 2。最后，在不同外加电场的条件下测量样品的磁滞回 线，在9.8k0e的外加磁场下，随着外加电场从0 kV/cm增加到11 kV/cm，磁电親合系数α= μoΔM/ΔE是l·lX10_12s/m。
[0032] 对比例1 制备化学组成为Bi!. 04-xBaxFe〇3的钡掺杂铁酸铋单相多铁性材料，其中，χ=0，即分子式 为Bii.〇4Fe〇3。首先称取制备原料：0.0104mol Bi(N〇3)3.5H20、0· Olmol Fe(N03)3.9H20、 0.0204mol酒石酸，上述皆为分析纯原料。
[0033] 具体制备工艺如下： (1) 将0 · 0104mo 1 B i (N〇3) 3.5H20、0 · 0 lmo 1 Fe (N〇3) 3.9H20、溶解在装有 40ml 去离子水的 烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液，此时铁和铋的硝酸盐并不会完全溶解在稀硝酸溶液中， 因为B i (N〇3) 3 · 5H20难溶于水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力搅拌器上继续搅拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN03溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 橙色； (4) 打开磁力搅拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 以后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，这会使得样品出现杂相或者结晶不好； (5) 将获得的凝胶放入120°C恒温干燥箱中干燥lh，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为600°C的电 炉中加热预烧结2h，这样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe0 3的 结晶； (6) 取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研钵再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13_的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电耦合性能。
[0034]将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，在BinFeOs样品是三方相晶体结构，通过综合物性测量系统(PPMS)和铁电特性测试测 得Bio.84Bao.2Fe〇3样品在外加磁场为12KOe下的磁化强度达到0.02emu/g，最大极化强度为 0.05yC/cm2。最后，在不同外加电场的条件下测量样品的磁滞回线，在9.8kOe的外加磁场 下，随着外加电场从〇 kV/cm增加到11 kV/cm，磁化强度的改变量为0,磁电親合系数α= μ〇 ΔM/ΔE是Os/m。
[0035]实施例1、实施例2、实施例3、对比例1中的各种测试数据如表1所示。
根据表1，各实施例分别和对比例相比可以看出，通过控制钡元素的掺杂量，实现三方 相和四方相共存的晶格结构，不仅能够显著提高铁酸铋块材的铁磁性和铁电性，并且观测 到明显的磁电耦合现象，磁电耦合系数α= μοΔΜ/ΔΕ最大可达1.5ΧΠΓ12 s/m，实现电控 磁，为未来电子元器件的多功能化和小型化发展提供了无限的可能。
[0037]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言可容易地 实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节。
【主权项】
1. 一种单相多铁性材料，其特征在于，该材料的化学组成为Bii. 04-xBaxFe〇3，其中，0.15 f x S 0.25，其晶格结构为三方相和四方相的共存。2. 根据权利要求1所述的一种单相多铁性材料，其特征在于，所述x=0.15或x=0.2或x= 0.25〇3. 权利要求1或2所述的一种单相多铁性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将祀（勵3)3.5出0、8&(勵3)2.5!120和卩6(勵3)3.9!120按摩尔比0.79~0.89:0.25~0.15: 1的比例称重并溶解在去离子水中，进行搅拌； (2) 将酒石酸(〇5Η8〇7·Η20)以与金属阳离子1:1的比例加入到混合溶液中，继续搅拌，此 时溶液呈奶黄色； (3 )在混合溶液中逐滴加入ΗΝ〇3溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为橙色； (4) 对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持在110~180°C随着液体的蒸发， 溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发以后留下黏着的褐色糊状凝胶； (5) 将获得的凝胶放入100~150 °C恒温干燥箱中干燥0.5~5h，直到凝胶变得干燥，将干 燥后的凝胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为 600 °C的电炉中加热预烧结2h。4. 根据权利要求3所述的一种单相多铁性材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤 (6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研钵再次研磨，加入粘结剂后将粉 末压结成片状样品，在空气气氛中烧结30min，用于测试其铁磁性、铁电性和磁电耦合性能。5. 根据权利要求3或4所述的一种单相多铁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4) 中，所述加热温度为150 °C。6. 根据权利要求3或4所述的一种单相多铁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(5) 中，所述恒温干燥箱的温度为120°，干燥时间为lh。
【文档编号】C04B35/26GK106045491SQ201610392427
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】蔡小连
【申请人】苏州市奎克力电子科技有限公司