一种氮化硅烧结体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮化硅烧结体及其制备方法，所述氮化硅烧结体包含氮化硅相和晶界相，所述晶界相包含金属硅化物和金属氮化物，其中金属硅化物与金属氮化物至少部分以相邻或/和相互包裹的形式存在，所述金属硅化物与金属氮化物总质量占所述氮化硅与烧结助剂的总质量的0.1～10wt%，优选0.1～5wt%。本发明提供的氮化物烧结质体具有良好的抗弯强度、断裂韧性、抗热震性，可用于机械、冶金、航空等领域。
【专利说明】
一种氮化硅烧结体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氮化硅烧结体及其制备方法，属于材料领域。
【背景技术】
[0002] 氮化硅以高强度、高韧性、抗热震等性能被广泛应用于机械、冶金、航空等领域。其 性能取决于氮化硅的致密度、晶粒尺寸分布及长径比、增强相的性质等。
[0003 ] Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Cr等的娃化物具有较低的恪点，能够促进氮化娃传质，加速致密 化，增加晶粒长径比等优点，利于氮化硅质体性能的提高。但这些硅化物本身往往具有比较 高的热膨胀系数，在氮化硅质体烧结后冷却过程中容易因收缩过大产生裂纹，而且其拥有 比较低的弹性模量，容易造成应力集中效应，微裂纹和应力集中容易造成氮化硅的强度下 降，过高的热膨胀系数也不利于氮化硅烧结体的抗热震性。
[0004] W、Mo、Ti、V等的氮化物往往具有热膨胀系数低、弹性模量高等特点，其单独加入到 氣化娃中在一定范围内可以提尚氣化娃的断裂初性，但尚弹性t旲量也容易造成应力集中， 不利于氮化硅抗弯强度的提升。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明首次结合Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Cr等的硅化物与W、Mo、T i、V等的 氮化物的优点，其目的在于提供一种具有良好的抗弯强度、断裂韧性、抗热震性的氮化硅烧 结体。
[0006] -方面，本发明提供了一种氮化硅烧结体，所述氮化硅烧结体包含氮化硅相和晶 界相，所述晶界相包含金属硅化物和金属氮化物，其中金属硅化物与金属氮化物至少部分 以相邻或/和相互包裹的形式存在，所述金属硅化物与金属氮化物总质量占所述氮化硅与 烧结助剂的总质量的〇. 1~l〇wt%，优选0.1~5wt%。所述晶界相中的金属娃化物与金属氮 化物超过30%以相邻或相互包裹的相形式存在。
[0007] 本发明将?6、1111、(：11、附、(：〇、(>等的硅化物与1、1〇、11、￥等的氮化物相结合，通过金 属硅化物相邻或包裹金属氮化物形式的存在，金属硅化物能够有效的促进传质作用，改善 氮化硅的形貌，而金属氮化物对于金属硅化物的高热膨胀系数、低弹性模量起到很好地缓 冲作用，应力集中效应以及热膨胀不匹配效应得到有效的控制。
[0008] 较佳地，所述金属硅化物与金属氮化物形成的相邻相和/或相互包裹相的直径为 0 · 2~200μπι〇
[0009] 较佳地，所述金属娃化物和金属氮化物的质量比为1:10~10:1，优选1:5~5:1。
[0010] 较佳地，所述金属娃化物为Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Cr的娃化物中的至少一种。
[0011] 较佳地，所述金属氮化物为W、Mo、Ti、V的氮化物中的至少一种。
[0012 ]另一方面，本发明还提供了一种氮化硅烧结体的制备方法，包括： (1)将第一金属粉体W、Mo、Ti、V中的至少一种与硅粉按照原子比1:2~3:1球磨混合后 经烘干、过筛，再于氩气气氛中在1300-1700°C下热处理1-2小时，得到第一金属硅化物粉 体； (2) 将第二金属粉体?6、1111、〇1、附、(：〇、(>中的至少一种与硅粉按照原子比1:2~3:1称 量后，再加入所得第一金属硅化物粉体球磨混合后经烘干、过筛，再于氩气气氛中在1100-1300 °C下热处理1 -2小时，得到多金属硅化物粉体； (3) 将所得多金属硅化物粉体、氮化硅粉体、烧结助剂球磨混合后经干燥、过筛、成型， 再于含有氮气的气氛中在1700~1900 °C下烧结1~5小时，得到所述氮化硅烧结体。
[0013]本发明首先制备多金属硅化物粉体，其中多金属硅化物粉体多以相互包裹或相邻 结构存在，彼此结合紧密。然后将氮化硅粉体、多金属硅化物粉体、烧结助剂均匀混合，成 型，在含有氮气的气氛下烧结，通过原位反应在烧结体中使第一金属硅化物（例如，W、Mo、 Ti、V的硅化物中的至少一种)原位生成金属氮化物，并形成第二金属硅化物(例如，Fe、Mn、 Cu、Ni、Co、Cr的硅化物中的至少一种)与第一金属氮化物相邻或包裹相。如此多金属硅化物 不容易在混料过程中被冲散，容易使金属氮化物和第二金属硅化物相邻或相互包裹。
[00?4] 较佳地，步骤(2)中所述第二金属粉体Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Cr中的至少一种与娃粉的 总质量与第一金属硅化物粉体的质量比为1:10~10:1，优选1:5~5:1。
[0015] 较佳地，步骤(3)中所述烧结助剂为金属氧化物或/和稀土氧化物，所述烧结助剂 的质量为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的3~15wt%，其中金属氧化物为Al 2〇3、MgO中的至 少一种或多种，稀土氧化物为￥2〇3、￥匕2〇3、51112〇3、1^2〇3中的一种或多种。
[0016] 较佳地，所述球磨混合的溶剂可为无水乙醇。
[0017] 较佳地，所述烘干为在40-80 °C下干燥2-8小时。
[0018] 较佳地，步骤(3)中所述多金属硅化物粉体的质量为氮化硅粉体和烧结助剂总质 量的0.1~10wt%，，优选0.1~5%。
[0019] 较佳地，所述多金属硅化物粉体的平均粒径不超过15μπι。
[0020] 较佳地，步骤(3)中所述成型为先经10-80MPa干压后再在120-200MPa下冷等静压， 或直接在120-200MPa下冷等静压成型。
[0021]本发明提供的氮化物烧结质体具有良好的抗弯强度、断裂韧性、抗热震性，可用于 机械、冶金、航空等领域。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1所制备多金属硅化物粉体的XRD图谱； 图2为实施例1所制备多金属硅化物粉体的SEM背散射电子图； 图3为实施例1所制备多金属硅化物粉体的EDS元素分析能谱图； 图4为实施例1所制备氮化硅烧结体断面的EDS元素分析能谱图； 图5为实施例1所制备氮化硅烧结体抛光面的SEM图； 图6为实施例1所制备氮化硅烧结体的具有相邻或包裹结构的晶界相的EDS元素线扫描 图谱； 图7为实施例1所制备氮化硅烧结体抛光面中具有相邻或包裹结构的晶界相的EBSD能 谱图。
【具体实施方式】
[0023] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本 发明，而非限制本发明。
[0024] 本发明将氮化硅粉体、多金属硅化物粉体、烧结助剂均匀混合，成型，在含有氮气 的气氛下烧结，可以形成包含氮化硅相和晶界相的氮化硅烧结体。其中晶界相包含由多金 属硅化物粉体生成的至少部分以相邻或/和相互包裹的金属硅化物和金属氮化物。其中烧 结助剂大部分也存在于晶界相中。晶界相中所述金属硅化物与金属氮化物的含量取决于加 入的多金属硅化物粉体量，可占氮化硅粉体和烧结助剂总质量的〇. 1~l〇wt%，优选0.1~ 5wt %。本发明还可通过调节金属硅化物与金属氮化物的比例，其中所述金属硅化物和金属 氮化物的质量比可为1:10~10:1，优选1:5~5:1，可以使氮化硅质体抗弯强度、断裂韧性以 及抗热震性达到不同程度的提高。以下示例性地说明本发明提供的氮化硅烧结体得制备方 法。
[0025]本发明将第一金属粉体W、Mo、Ti、V中的至少一种与硅粉按照原子比1:2~3:1称量 混合，再加入溶剂(例如，无水乙醇等)进行球磨混合，得一次浆料。
[0026] 将一次浆料经烘干、过筛，再于氩气气氛中在1300-1700 °C下热处理1-2小时，得到 第一金属硅化物粉体。
[0027] 将第二金属粉体?6、1111、(：11、附、(：0、〇中的至少一种与硅粉按照原子比1:2~3:1称 量后，再加入所得第一金属硅化物粉体、溶剂(例如，无水乙醇等)进行球磨混合后，得到二 次浆料。其中所述第二金属粉体?6111、〇1、附、(： 0、(>中的至少一种与硅粉的总质量与第一 金属娃化物粉体的质量比可为1:10~10:1，优选1:5~5:1。
[0028] 将二次浆料经烘干、过筛，再于氩气气氛中在1100-1300 °C下热处理1-2小时，得到 多金属硅化物粉体。此次热处理使得多金属硅化物粉体中不同的硅化物紧密的结合在一 起，在添加到氮化硅粉体中的混料过程中不同的硅化物通过球磨混合也难以被分散开。 [0029]将制备的多金属硅化物粉体、氮化硅粉体、烧结助剂(例如，金属氧化物与稀土氧 化物）、溶剂(例如，无水乙醇等），并进行球磨混合，其中所述多金属硅化物粉体的质量可为 氮化娃粉体和烧结助剂总质量的0.1~l〇wt%，优选0.1~5wt%。所述烧结助剂的质量可为 氮化硅粉体和烧结助剂总质量的3~15wt%。然后通过干燥、过筛、成型，再于含有氮气的气 氛(例如氮气气压可为IMPa)中在1700~1900 °C下烧结1~5小时，得到所述氮化硅烧结体。 在此次烧结过程中使得多金属硅化物粉体中的第一金属硅化物部分或全部通过原位反应 在烧结体中生成金属氮化物，其中第二金属硅化物与金属氮化物部分形成金属硅化物与金 属氮化物相邻或包裹相。其中，所述多金属硅化物粉体的平均粒径不超过15μπι，颗粒过大会 造成分散困难。
[0030]上述方法中所述烘干一般使用烘箱在40-80°C下干燥2-8小时。
[0031] 上述方法中所述成型可为先经10_80MPa干压后再在120-200MPa下冷等静压。或直 接在120-200MPa下冷等静压成型。
[0032]本发明采用万能试验机测试样品的三点抗弯强度。本发明采用开槽法测试样品的 断裂韧性。
[0033]本发明采用水冷法测试强度降低50%的温差，以测试样品的抗热震性。
[0034]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0035] 实施例1 按照W: Si = 1:2(原子比)称取相钨粉和硅粉共100g，置于氮化硅球磨罐中； 添加100g氮化娃研磨球，150g无水乙醇，行星式球磨机(rpm=300)混合lh; 浆料经80°C烘箱干燥5h，过80目筛，得到粉体； 粉体在氩气气氛下1400°C热处理2h，得到WSi2粉体； 按照Fe : Si = 1: 2(原子比）称取相应铁粉和娃粉共100g、上述方法得到的WSi2粉体 l〇〇g，置于氮化硅球磨罐中； 添加200g氮化娃研磨球，300g无水乙醇，行星式球磨机(rpm=300)混合2h; 浆料经60°C烘箱干燥5h，过80目筛，得到粉体； 粉体在氩气气氛下1200°C热处理3h，得到FeSi2:WSi2=l:l(质量比）的多金属硅化物 粉体;称取FeSi2:WSi2=l: 1(质量比）的多金属娃化物粉体1.5g、氧化错粉体3g、氧化纪粉体 9g、氮化硅粉体88g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、 干燥、过筛得到粉体原料； 粉体成型后在IMPa氮气气压下1800°C烧结2h。
[0036] 图1为实施例1所制备多金属硅化物粉体的XRD图谱，结果表明:W粉、Fe粉和Si粉可 以完全反应，制备出主要组成为WSi 2、FeSi2和FeSi的物相，没有发现其它杂相。
[0037] 图2为实施例1所制备多金属硅化物粉体的SEM背散射电子图，结果表明：所制备的 金属硅化物颗粒细小、均匀。
[0038] 图3为实施例1所制备多金属硅化物粉体的EDS元素分析能谱图，结果表明：所制备 的多金属硅化物粉体多以相互包裹或相邻结构存在，彼此结合紧密。
[0039] 图4为实施例1所制备氮化硅烧结体断面的EDS元素分析能谱图，结果表明：在所制 备的氮化硅陶瓷烧结体中，含Fe相和含W相大量结合在一起，形成相邻或/和包裹相。
[0040] 图5为实施例1所制备氮化硅烧结体抛光面的SEM图；图6为实施例1所制备氮化硅 烧结体抛光面中具有相邻或包裹结构的晶界相的EDS元素线扫描图谱。结合图5和图6结果 表明：含Fe相和含W相以相互包裹的形式结合在一起，含Fe相有效包裹含W相。
[0041] 图7为实施例1所制备氮化硅烧结体抛光面中具有相邻或包裹结构的晶界相的 EBSD能谱图，结果表明：形成了含Fe相有效包裹含W相的微观结构；而且含Fe相为Fe5Si3相， 含W相为WN相。
[0042] 实施例2 参照实施例1制备得到CuSi2/WSi2=l: 1(质量比）的多金属硅化物粉体； 称取CuSi2/WSi2 = l: 1(质量比）的多金属娃化物粉体5g、氧化镁粉体3g、氧化纪粉体 5g、氮化硅粉体92g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、 干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在5MPa氮气气压下1860°C烧结3h。
[0043] 实施例3 参照实施例1制备得到?以12/^(^2=10:1(质量比）的多金属硅化物粉体； 称取FeSi2/MoSi2 = 10:1(质量比）的多金属娃化物粉体lg、氧化错粉体4g、氧化镧粉体 llg、氮化硅粉体85g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、 干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在0.2MPa氮气气压下1750 °C烧结5h。
[0044] 实施例4 参照实施例1制备得到?以12/^(^2=10:1(质量比）的多金属硅化物粉体； 称取?心12/^〇512 = 10:1(质量比）的多金属硅化物粉体0.58、氧化铝粉体38、氧化铈粉 体5g、氮化硅粉体92g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球 磨、干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在3MPa氮气气压下1850°C烧结lh。
[0045] 实施例5 参照实施例1制备得到MnSi2/M〇Si2=l: 10(质量比）的多金属硅化物粉体； 称取MnSi2/MoSi2 = l: 10(质量比）的多金属娃化物粉体3g、氧化错粉体4g、氧化钐粉体 4g、氮化硅粉体92g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、 干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在0.5MPa氮气气压下1820 °C烧结3h。
[0046] 实施例6 参照实施例1制备得到Fe5Si3/M〇Si2=10:l(质量比）的多金属硅化物粉体； 称取Fe5Si3/M〇Si2 = 10:l(质量比）的多金属硅化物粉体2g、氧化铝粉体5g、氧化铒粉体 6g、氮化硅粉体89g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、 干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在O.IMPa氮气气压下1800°C烧结2h。
[0047] 实施例7 参照实施例1制备得到FeSi2/WSi2=l: 10(质量比）的多金属硅化物粉体； 称取FeSi2/WSi2 = 1:10 (质量比）的多金属硅化物粉体0.1 g、氧化铝粉体2g、氧化镱粉 体8g、氮化硅粉体90g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球 磨、干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在3MPa氮气气压下1800°C烧结2h。
[0048] 实施例8 参照实施例1制备得到FeSi2/WSi2 = 1:5 (质量比）的多金属硅化物粉体； 称取FeSi2/WSi2 = 1:5 (质量比）的多金属硅化物粉体0.6g、氧化铝粉体9g、氧化镥粉体 6g、氮化硅粉体85g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、 干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在O.IMPa氮气气压下1700°C烧结5h。
[0049] 实施例9 参照实施例1制备得到Cu3Si/WSi2 = 5:1 (质量比）的多金属硅化物粉体； 称取Cu3Si/WSi2 = 5 :1 (质量比）的多金属娃化物粉体1 g、氧化错粉体5g、氧化纪粉体 5g、氮化硅粉体90g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、 干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在IMPa氮气气压下1750Γ烧结2h。
[0050] 实施例10 参照实施例1制备得到FeSi2/WSi2=l: 1(质量比）的多金属硅化物粉体； 称取FeSi2/WSi2 = 1:1 (质量比）的多金属硅化物粉体10g、氧化镁粉体2.5g、氧化镱粉 体〇.5g、氮化硅粉体97g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球 磨、干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在6MPa氮气气压下1900°C烧结5h。
[0051] 实施例2~10采用不同种类和含量的金属粉体与硅粉体原料，通过与实施例1相同 或相近的制备工艺，制备出其它各种氮化硅烧结体;研究结果表明：在所制备的氮化硅烧结 体中同样形成了相应金属硅化物与金属氮化物相邻或包裹的微观结构，烧结体的抗弯强 度、断裂韧性以及抗热震性等表现优异，参考表1。
[0052] 对比例1 称取氧化铝粉体3g、氧化钇粉体9g、氮化硅粉体88g置于氮化硅球磨罐中，添加150g无 水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后在IMPa氮气气压 下1800°C烧结2h。
[0053] 对比例2 参照实施例1制备M〇Si2粉体； 称取M〇Si2粉体0.5g、氧化铝粉体3g、氧化钇粉体9g、氮化硅粉体88g置于氮化硅球磨罐 中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后 在IMPa氮气气压下1800°C烧结2h。
[0054] 对比例3 参照实施例1制备FeSi2粉体； 称取FeSi2粉体2g、氧化铝粉体3g、氧化钇粉体9g、氮化硅粉体88g置于氮化硅球磨罐 中，添加150g无水乙醇、200g氮化硅研磨球，经球磨、干燥、过筛得到粉体原料。粉体成型后 在IMPa氮气气压下1800°C烧结2h。
[0055] 对比例1~3采用与实施例1相同或相近的制备工艺，当不引入金属硅化物时(对比 例1)，所制备烧结体材料的抗弯强度、断裂韧性以及抗热震性等均有所降低；当仅引入一种 金属硅化物时(对比例2和3)，所制备烧结体材料的抗弯强度、断裂韧性以及抗热震性等性 能也不能同时得到提升，参考表1。
[0056] 表1金属硅化物添加类型、含量以及对应强度、韧性、抗热震性
【主权项】
1. 一种氮化硅烧结体，其特征在于，所述氮化硅烧结体包含氮化硅相和晶界相，所述晶 界相包含金属硅化物和金属氮化物，其中金属硅化物与金属氮化物至少部分以相邻或/和 相互包裹的形式存在，所述金属硅化物与金属氮化物总质量占所述氮化硅与烧结助剂的总 质量的0 · 1~l〇wt%，优选0 · 1~5wt%。2. 根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述金属硅化物与金属氮化物形 成的相邻相和/或相互包裹相的直径为〇. 2~200μπι。3. 根据权利要求1或2所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述金属硅化物和金属氮化 物的质量比为1:10~10:1。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述金属硅化物为 ?6、]\1]1、(]11、附、&3、0的娃化物中的至少一种。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述金属氮化物为W、 Mo、Ti、V的氮化物中的至少一种。6. -种如权利要求1-5中任一项所述氮化硅烧结体的制备方法，其特征在于，包括： (1) 将第一金属粉体W、Mo、Ti、V中的至少一种与硅粉按照原子比1:2~3:1球磨混合后 经烘干、过筛，再于氩气气氛中在1300-1700°C下热处理1~2小时，得到第一金属硅化物粉 体； (2) 将第二金属粉体?6 111、〇1、附、(：〇、0中的至少一种与硅粉按照原子比1:2~3:1称 量后，再加入所得第一金属硅化物粉体球磨混合后经烘干、过筛，再于氩气气氛中在1100~ 1300 °C下热处理1~2小时，得到多金属硅化物粉体； (3) 将所得多金属硅化物粉体、氮化硅粉体、烧结助剂球磨混合后经干燥、过筛、成型， 再于含有氮气的气氛中在1700~1900 °C下烧结1~5小时，得到所述氮化硅烧结体。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属粉体Fe、Mn、Cu、Ni、Co、 Cr中的至少一种与硅粉的总质量与第一金属硅化物粉体的质量比为1:10~10:1。8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为金属氧化物或/和 稀土氧化物，所述烧结助剂的质量为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的3~15wt%，其中金属氧 化物为Al 2〇3、MgO中的至少一种或多种，稀土氧化物为￥2〇3、￥匕2〇3、51112〇3、1^2〇3中的一种或多 种。9. 根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多金属硅化物粉体的 平均粒径不超过15μπι。10. 根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多金属硅化物粉体 的质量为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的〇. 1~l〇wt%，优选0.1~5wt%。
【文档编号】C04B35/626GK106045525SQ201610381662
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】刘学建, 王鲁杰, 杨晓, 姚秀敏, 黄政仁
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所