SiC?ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种SiC?ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法，用于解决现有方法制备的SiC?ZrC改性碳/碳复合材料力学性能差的技术问题。技术方案是采用硅溶胶浸渍和微波水热法先后在碳纤维预制体的碳纤维表面制备一层SiO2和ZrO2陶瓷，利用CVI工艺在氧化物与碳纤维之间以及两种氧化物之间分别沉积一层热解碳，在碳纤维表面形成了热解碳/SiO2/热解碳/ZrO2的结构，通过高温热处理使氧化物陶瓷原位还原为碳化物陶瓷，再进行致密化得到SiC和ZrC在碳纤维周围呈梯度分布的C/C?SiC?ZrC复合材料。由于碳纤维周围呈梯度分布的SiC和ZrC改善了碳纤维与基体的界面结合，提高了复合材料的力学性能。
【专利说明】
S i C-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于复合材料领域，特别涉及一种SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳/碳复合材料具有高比强度、高比模量、低密度、耐高温和抗烧蚀等优异的性能，已广泛用于导弹弹头、高速飞行器头锥、固体火箭发动机喷管和喉衬等高温结构件，是目前最具发展前景的超高温材料之一。但是因为碳材料容易氧化的缺点需要对碳/碳复合材料进行改性。大量研究表明通过SiC-ZrC双相陶瓷改性碳/碳复合材料可以提高碳/碳复合材料的抗氧化烧蚀性能。但是传统的改性工艺如反应熔融渗透法、聚合物浸渍裂解法等采用低密度碳/碳复合材料为骨架，通过循环浸渍裂解和高温熔融浸渍的方式引入的陶瓷相，在材料中分布不均匀，并且容易团聚，从而会影响SiC-ZrC改性碳/碳复合材料的力学性能。所以开发新型改性工艺实现陶瓷分布的设计从而改善复合材料的力学性能具有重要意义。
[0003]文献I“李秀倩，邱海鹏，焦健，等.ZrC/SiC多组元改性C/C复合材料的微观结构及力学性能研究[J].炭素技术.2014，33(01): 28-31公开了一种ZrC/SiC改性碳/碳复合材料的方法，该方法以密度为1.3?1.4g/cm3的碳/碳复合材料胚体为材料骨架，使用聚碳硅烷和有机锆前驱体的混合物作为改性陶瓷组元，采用聚合物浸渍裂解工艺经过12个浸渍裂解循环制备出ZrC/SiC多组元改性碳/碳复合材料。该工艺制备的复合材料中SiC和ZrC以混溶复相陶瓷的形式的存在，并且陶瓷相主要分布在复合材料的外层，材料内部陶瓷相含量较少。
[0004]文献2“房嘯，苏哲安，黄启忠，等.2种C/C材料高温熔渗制备C/C-SiC-ZrC复合材料的力学性能[J].粉末冶金材料科学与工程.2013，18(06): 899-905.”公开了一种SiC和ZrC双元陶瓷改性碳/碳复合材料的方法，该方法将密度为1.4g/cm3的2.5D碳/碳复合材料置于含Si和Zr粉末的包埋粉料中，在1800?2100°C条件下进行高温熔渗制得密度高达2.16g/cm3的SiC-ZrC改性碳/碳复合材料。但该方法引入的SiC和ZrC陶瓷在复合材料中呈偏聚态分布，材料力学性能不佳。
[0005]上述文献公开的SiC-ZrC改性碳/碳复合材料的制备方法，其引入的SiC-ZrC在材料中分布不均匀，并且容易团聚，导致复合材料力学性能降低。
【发明内容】
[0006]为了克服现有方法制备的SiC-ZrC改性碳/碳复合材料力学性能差的不足，本发明提供一种SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法。该方法采用硅溶胶浸渍和微波水热法先后在碳纤维预制体的碳纤维表面制备一层S12和ZrO2陶瓷，并利用CVI工艺在氧化物与碳纤维之间以及两种氧化物之间分别沉积一层热解碳作为氧化物向碳化物陶瓷转换的碳源，从而在碳纤维表面形成了热解碳/S12/热解碳/ZrO2的结构，随后通过高温热处理使氧化物陶瓷原位还原为碳化物陶瓷，再进行致密化得到了 SiC和ZrC在碳纤维周围呈梯度分布的C/C-SiC-ZrC复合材料。所用碳纤维预制体密度为0.40?0.45g/cm3，空隙大，可以促进氧化物陶瓷的扩散，提高陶瓷的均匀性，而先热处理再进行致密化也避免了陶瓷的团聚。此外在碳纤维周围呈梯度分布的SiC和ZrC可以改善碳纤维与基体的界面结合，提高复合材料的力学性能。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案:一种SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法，其特点是包括以下步骤:
[0008]步骤一、将密度为0.40?0.45g/cm3的碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，以天然气为碳源，沉积温度为1050?1150°C，沉积时间为3?8h，沉积结束后冷却到室温取出，用乙醇超声清洗30?60min，并置于干燥箱中70?90°C烘干备用；
[0009]步骤二、将正硅酸乙酯:乙醇:去离子水以摩尔比1:4:2混合，用浓盐酸调节混合液的pH=3后置于60?70°C恒温水浴锅中搅拌10?20h得到S12溶胶；
[0010]将步骤一制备的含有热解碳的碳纤维预制体浸泡在硅溶胶中超声浸渍2?6h后取出，室温静置2?6h后再于70?90°C干燥箱中干燥10?20h，得到C/C-Si02干胶预制体；
[0011]将C/C-Si02干胶预制体置于等温化学气相沉积炉内，按照步骤一的参数沉积热解碳层，得到C/C-Si02-PyC预制体；
[0012]步骤三、(IM^ZrClO2.8H20和PEG-400溶于去离子水中，在搅拌条件下使用浓度为Imol/LNaOH溶液调节溶液的pH= 5，配制得到锆浓度为0.5mol/L的ZrO2前驱体溶液；加入PEG-400的量为ZrO2前驱体溶液总体积的10?20 %。
[0013](2)将C/C-Si02-PyC预制体浸泡在上述ZrO2前驱体溶液中一并移入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封后置入微波水热仪中，在180?220°C条件下反应30?90min，冷却到室温后将预制体取出并在70?90°C干燥箱中干燥10?20h，得到C/C-Si02_PyC-Zr02预制体；
[0014](3)重复上述步骤(I)和步骤(2)，直到C/C-Si02-PyC预制体中的ZrO2达到C/C-S12-PyC预制体重量的15?30 %为止；
[0015]步骤四、将得到的C/C-Si02-PyC-Zr02预制体置于高温烧结炉内进行热处理，以3?5°C/min的升温速率升到在1500?1600°C保温I?3h，保护气氛为氩气，冷却到室温得到C/C-Si C-ZrC预制体；
[0016]步骤五、将得到的C/C-SiC-ZrC预制体置于等温化学气相沉积炉内进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1050?1150°C，沉积时间为120?140h，沉积结束后冷却到室温得到SiC-ZrC梯度改性的碳/碳复合材料。
[0017]本发明的有益效果是:该方法采用硅溶胶浸渍和微波水热法先后在碳纤维预制体的碳纤维表面制备一层S12和ZrO2陶瓷，并利用CVI工艺在氧化物与碳纤维之间以及两种氧化物之间分别沉积一层热解碳作为氧化物向碳化物陶瓷转换的碳源，从而在碳纤维表面形成了热解碳/S12/热解碳/ZrO2的结构，随后通过高温热处理使氧化物陶瓷原位还原为碳化物陶瓷，再进行致密化得到了 SiC和ZrC在碳纤维周围呈梯度分布的C/C-SiC-ZrC复合材料。所用碳纤维预制体密度为0.40?0.45g/cm3，空隙大，促进了氧化物陶瓷的扩散，提高了陶瓷的均匀性，而先热处理再进行致密化也避免了陶瓷的团聚。此外在碳纤维周围呈梯度分布的SiC和ZrC改善了碳纤维与基体的界面结合，提高了复合材料的力学性能。
[0018]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作详细说明。
【附图说明】
[0019]图1是本发明SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法的流程图。
[0020]图2是本发明方法实施例1制备的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料物相分析XRD图
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[0021]图3是本发明方法实施例1制备的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的背散射照片。
[0022]图4是本发明方法实施例1制备的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的高倍扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例参照图1-4。
[0024]实施例1。
[0025]步骤1:将密度为0.40g/cm3的碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，以天然气为碳源，沉积温度为1050°C，沉积时间为3h，沉积结束后冷却到室温取出，用乙醇超声清洗20min，并置于70°C中烘干，在碳纤维表面制得一层热解碳保护层；
[0026]步骤2: S12的引入，具体过程是:
[0027]a.将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水以摩尔比1:4: 2混合，用浓盐酸调节混合液的pH=3，将调好pH值的溶液置于60°C恒温水浴锅中搅拌20h得到S12溶胶；
[0028]b.将步骤I制备的含有热解碳的碳纤维预制体浸泡在硅溶胶中超声浸渍2h后取出，室温静置2h后再于70 °C干燥箱中干燥20h，得到C/C-Si02干胶预制体；
[0029]c.将C/C-Si02干胶预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，沉积温度为10500C，沉积时间为3h，沉积结束后冷却到室温，得到C/C-Si02-PyC预制体；
[0030]步骤3: ZrO2的引入，具体过程是:
[0031]a.取8.06g的ZrClO2.8H20和5ml的PEG-400溶于30ml去离子水中，在搅拌条件下缓慢滴加浓度为Imol/LNaOH调节溶液的pH= 5，随后用去离子水定容得到50ml锆浓度为0.5mol/L的ZrO2前驱体溶液；
[0032]b.将C/C-Si02-PyC预制体浸泡在上述ZrO2前驱体溶液中一并移入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封后置入微波水热仪中，在180°C条件下反应30min，冷却到室温后将预制体取出并在70 °C干燥箱中干燥20h，得到C/C-Si02_PyC-Zr02预制体；
[0033]c.重复上述步骤a和b，不断向试样中引入ZrO2，直到引入的ZrO2达到试样重量的15 %，完成向材料中弓I AZrO2;
[0034]步骤4:将得到的C/C-Si02-PyC-Zr02预制体置于高温烧结炉内进行热处理，以3°C/min的升温速率升到1500°C保温lh，保护气氛为氩气，冷却到室温得至IjC/C-SiC-ZrC预制体；
[0035]步骤5:将得到的C/C-SiC-ZrC预制体置于等温化学气相沉积炉内进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1050°C，沉积时间为120h，沉积结束后冷却到室温取出，得到密度为1.79g/cm3的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料。
[0036]从图2可以看到，复合材料由C、SiC和ZrC三相组成，说明氧化物完全转变为碳化物陶瓷。
[0037]从图3可以看到，白色相为碳化物陶瓷，说明碳化物陶瓷在复合材料中分散均匀无团聚，并且主要分布在碳纤维与基体界面处。
[0038]从图4可以看到，SiC和ZrC分布在碳纤维周围，并且内部为SiC，外部为ZrC，在碳纤维周围呈现梯度结构，实现了 SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料。
[0039]实施例2。
[0040]步骤1:将密度为0.43g/cm3的碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，以天然气为碳源，沉积温度为1100°C，沉积时间为5h，沉积结束后冷却到室温取出，用无水乙醇超声清洗40min后置于80°C干燥箱中烘干，在碳纤维表面制得一层热解碳保护层；[0041 ]步骤2: S12的引入，具体过程是:
[0042]a.将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水以摩尔比1:4: 2混合，用浓盐酸调节混合液的pH=3，将调好pH值的溶液置于65°C恒温水浴锅中搅拌15h得到S12溶胶；
[0043]b.将步骤I制得的含有热解碳的碳纤维预制体浸泡在硅溶胶中超声浸渍4h后取出，室温静置4h后再在800C干燥箱中干燥15h，得到C/C-Si02干胶预制体；
[0044]c.将C/C-Si02干胶预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，沉积温度为IlOO0C,沉积时间为5h，沉积结束后冷却到室温，得到C/C-Si02-PyC预制体；
[0045]步骤3: ZrO2的引入，具体过程是:
[0046]a.取32.24g的ZrClO2.8H20和30ml的PEG-400溶于10ml去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加浓度为Imol/LNaOH调节溶液的pH = 5，随后用去离子水定容得到200ml锆浓度为
0.5mol/L的ZrO2前驱体溶液；
[0047]b.将C/C-Si02-PyC预制体浸泡在上述ZrO2前驱体溶液中一并移入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封后置入微波水热仪中，在200°C条件下反应60min，冷却到室温后将预制体取出并在80 0C干燥箱中干燥15h，得到C/C-Si02_PyC-Zr02预制体；
[0048]c.重复上述步骤a和b，不断向试样中引入ZrO2，直到引入的ZrO2达到试样重量的25 %，完成向材料中引入ZrO2;
[0049]步骤4:将得到的C/C-Si02-PyC-Zr02预制体置于高温烧结炉内进行热处理，以4°C/min的升温速率升到1550°C保温2h，保护气氛为氩气，从而得到C/C-SiC-ZrC预制体；
[0050]步骤5:将得到的C/C-SiC-ZrC预制体置于等温化学气相沉积炉内进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1100°c，沉积时间为130h，沉积结束后冷却到室温取出，得到密度为1.73g/cm3的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料。
[0051]本实施例得到的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料与相同工艺制得的纯碳/碳复合材料相比弯曲强度提升了 16%。
[0052]实施例3。
[0053]步骤1:将密度为0.45g/cm3的碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，以天然气为碳源，沉积温度为1150°C，沉积时间为8h，沉积结束后冷却到室温取出，用乙醇超声清洗60min后置于干燥箱中90°C烘干，在碳纤维表面制得一层热解碳保护层；
[0054]步骤2: S12的引入，具体过程是:
[0055]a.将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水以摩尔比1:4: 2混合，用浓盐酸调节混合液的pH=3，将调好pH值的溶液置于70°C恒温水浴锅中搅拌1h得到S12溶胶；
[0056]b.将步骤I中制得的含有热解碳的碳纤维预制体浸泡在硅溶胶中超声浸渍6h后取出，室温静置6h后再在90°C干燥箱中干燥1h，得到C/C-Si02干胶预制体；
[0057]c.将C/C-Si02干胶预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，沉积温度为1150 °C，沉积时间为8h，沉积结束后冷却到室温，得到C/C-Si02-PyC预制体；
[0058]步骤3: ZrO2的引入，具体过程是:
[0059]a.取48.36g的ZrClO2.8H20和60ml的PEG-400溶于120ml去离子水中，在搅拌条件下缓慢滴加浓度为Imol/LNaOH调节溶液的pH=5，随后用去离子水定容得到300ml锆浓度为
0.5mol/L的ZrO2前驱体溶液；
[0060]b.将C/C-Si02-PyC预制体浸泡在上述ZrO2前驱体溶液中一并移入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封后置入微波水热仪中，在220°C条件下反应90min，冷却到室温后将预制体取出并在90 0C干燥箱中干燥1h，得到C/C-Si02-PyC-Zr02预制体；
[0061 ] c.重复上述步骤a和b，不断向试样中引入ZrO2，直到引入的ZrO2达到试样重量的30 %，完成向材料中弓丨入ZrO2;
[0062]步骤4:将得到的C/C-Si02-PyC-Zr02预制体置于高温烧结炉进行热处理，以5°C/min的升温速率升到1600°C保温3h，保护气氛为氩气，从而得到C/C-SiC-ZrC预制体；
[0063]步骤5:将得到的C/C-SiC-ZrC预制体置于等温化学气相沉积炉内进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1150°C，沉积时间为140h，沉积结束后冷却到室温取出，得到密度为1.75g/cm3的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料。
[0064]本实施例得到的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料与相同工艺制得的纯碳/碳复合材料相比层间剪切强度提升了30%。
[0065]与【背景技术】相比，所制备的SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料，SiC-ZrC陶瓷主要以内层SiC，外层ZrC的梯度界面层形式包覆在碳纤维周围，保证了陶瓷在材料中分散性和均匀性，并改善了碳纤维与基体的界面结合，提高了复合材料的弯曲强度和层间剪切强度。
【主权项】
1.一种SiC-ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一、将密度为0.40?0.45g/cm3的碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内沉积热解碳层，以天然气为碳源，沉积温度为1050?1150°C，沉积时间为3?8h，沉积结束后冷却到室温取出，用乙醇超声清洗30?60min，并置于干燥箱中70?90°C烘干备用； 步骤二、将正硅酸乙酯:乙醇:去离子水以摩尔比1:4:2混合，用浓盐酸调节混合液的pH=3后置于60?70°C恒温水浴锅中搅拌10?20h得到S12溶胶； 将步骤一制备的含有热解碳的碳纤维预制体浸泡在硅溶胶中超声浸渍2?6h后取出，室温静置2?6h后再于70?90°C干燥箱中干燥10?20h，得到C/C-Si02干胶预制体； 将C/C-Si02干胶预制体置于等温化学气相沉积炉内，按照步骤一的参数沉积热解碳层，得到C/C-Si02-PyC预制体； 步骤三、(I)将ZrClO2.8H20和PEG-400溶于去离子水中，在搅拌条件下使用浓度为Imol/LNaOH溶液调节溶液的pH= 5，配制得到锆浓度为0.5mol/L的ZrO2前驱体溶液；加入PEG-400的量为ZrO2前驱体溶液总体积的10?20 % ; (2)将C/C-Si02-PyC预制体浸泡在上述ZrO2前驱体溶液中一并移入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封后置入微波水热仪中，在180?220°C条件下反应30?90min，冷却到室温后将预制体取出并在70?90°C干燥箱中干燥10?20h，得到C/C-Si02_PyC-Zr02预制体； (3)重复上述步骤(I)和步骤(2)，直到C/C-Si02-PyC预制体中的ZrO2达到C/C-Si02-PyC预制体重量的15?30%为止； 步骤四、将得到的C/C-Si02-PyC-Zr02预制体置于高温烧结炉内进行热处理，以3?5°C/min的升温速率升到在1500?1600°C保温I?3h，保护气氛为氩气，冷却到室温得到C/C-Si C-ZrC预制体； 步骤五、将得到的C/C-SiC-ZrC预制体置于等温化学气相沉积炉内进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1050?1150 °C，沉积时间为120?140h，沉积结束后冷却到室温得到SiC-ZrC梯度改性的碳/碳复合材料。
【文档编号】C04B35/622GK106045550SQ201610374618
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】李克智, 石郭戈, 赵志刚, 王昌聪, 李贺军
【申请人】西北工业大学