一种光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体及其制备方法，所述稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体的化学式为（Pr3+，R3+）:MF2，其中R3+为 Y3+、La3+、Gd3+、Sc3+和Lu3+中的至少一种，所述镨离子Pr3+的掺杂浓度为0.1at%～2.0at%，所述R3+的掺杂浓度为0.5at%～20.0at%。本发明在MF2基质中同时掺入稀土离子镨离子Pr3+和三价态阳离子R3+（Y3+、La3+、Gd3+、Sc3+及Lu3+等），通过调控稀土离子镨离子Pr3+和三价态阳离子R3+的浓度，提高晶体可见光波段各荧光峰发射强度及强度比例。
【专利说明】
一种光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于人工晶体和激光材料领域，具体涉及到一种镨离子掺杂的碱土金属氟化物激光晶体。该晶体可用作可见光波段的激光工作物质。
【背景技术】
[0002]激光器行业的迅猛发展，大大促进着激光晶体材料的探索和研发。可见光波段激光由于在医学、生物学、测绘测量、光学存储显示技术等诸多领域内具有广泛用途，而成为研究的热点和前沿课题之一。
[0003]目前获得可见光激光主要有三种方法，即通过倍频获得可见光激光，通过上转换现象获得可见光以及通过LD栗浦直接获得可见光。目前采用红外波段激光倍频获得的蓝、绿光激光器已经得到商业化应用，但是这种激光器存在结构复杂和激光效率低下的缺点。此外，通过上转换现象获得可见光激光也只是限于实验室研究阶段，在红、橙波段仍然没有获得有效的激光输出。通过LD栗浦获得可见光得到了广泛的研究，其具有结构简单，效率高的优点。GaN蓝光激光器激发波长为440nm，对应着Pr3+的吸收峰，在这样的背景下，镨离子(Pr3+)因其独特的能级结构而受到人们的关注。Pr3+的能级跃迀可以产生数种颜色的可见光，包括深红色(695nm和720nm)，红色(640nm)，橙色(605nm)，绿色(522nm)，蓝色(490nm)。目前基于Pr3+激光晶体的研究取得了一定的进展，在LiYF4，YAP，Pr ,BaY2F8 ,LaF3及KY3F10等基质中都实现了激光输出。然而，Pr3+离子掺杂在以上同一种基质晶体中，往往只能实现某个特定波段的高效率激光输出，并不能发挥Pr3+离子在多个波长均可实现激光输出的特殊优势。镨离子掺杂的二价阳离子氟化物晶体(MF2，M = Ca或Sr等)具有较宽的发射光谱，但发光强度较低。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，本发明的主要目的在于提高Pr3+:MF2(M= Ca，Sr)可见光波段各荧光峰荧光强度，调控各荧光峰荧光强度比例，以获得有利于红、橙、绿或蓝光激光输出的晶体。
[0005]为此，本发明提供了一种光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体，所述稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体的化学式为(Pr3+，R3+):MF2，其中R3+为Y3+、La3+、Gd3+、5(:3+和1^3+中的至少一种，所述镨离子?￥+的掺杂浓度为0.1&^?2.(^%，所述1?3+的掺杂浓度为0.5at %?20.0at %。
[0006]本发明通过镨离子掺杂的二价阳离子氟化物晶体具有较宽的发射光谱，再通过使本身不发光的三价态阳R3+离子(例如，Y3+、La3+、Gd3+、Sc3+和Lu3+等)与Pr3+离子共掺碱土氟化物晶体，极大的提高了晶体的发光强度。此外，通过调节R3+离子的浓度，进而调控Pr3+荧光光谱中谱峰的宽度及各荧光峰谱峰强度比例，达到在同一种基质中实现不同波段可见光发光的目的，使之成为可见光波段的激光工作物质。
[0007]本发明提供的光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体(Pr3+，R3+):MF2，其中M为Ca或Sr。
[0008]另一方面，本发明提供了一种掺稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体的制备方法，根据化学计量配比称取原料PrF3、RF3和MF2,采用熔体法在高真空或者保护气氛下生长晶体。
[0009]较佳地，在原料粉体中加入PbF2粉末作为除氧剂，所述PbF2粉末的加入量是1^2粉末的0.1?2.0wt % WbF2作为低熔点(800°C )除氧剂，在氟化物原料融化之前已充分挥发，所以Pb不会残留在晶体中。优选地，所述MF2(Me = Ca，Sr)、RF3、PrF2在混合前进行干燥脱水处理。
[0010]关于晶体的生长，可以采用坩祸下降法或温度梯度法生长晶体，坩祸材料采用高纯石墨或铂金，晶体生长在保护气氛、或高真空气氛中进行。
[0011]关于晶体的生长，坩祸底部不加入籽晶、或放入采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111 ]的MF2单晶棒作为籽晶。
[0012]较佳地，所述保护气氛为高纯Ar气氛和/或含氟气氛。优选地，所述含氟气氛为CF4和/或HF气体、或者CF4和/或HF气体与氩气的混合气。
[0013]本发明在MF2基质中同时掺入稀土离子镨离子Pr3+和三价态阳离子R3+(Y3+、La3+、Gd3+、Sc3+及Lu3+等)，通过调控稀土离子镨离子Pr3+和三价态阳离子R3+的浓度，提高晶体可见光波段各荧光峰发射强度及强度比例。本发明制备的掺稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体在可见光波段下，具有460nm?500nm，510nm?560nm，580nm?630nm，640?660nm和720?730nm荧光峰，各荧光峰强度、峰位及半高宽随三价态阳离子R3+种类及浓度变化而发生变化。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1制备的0.6&七％?『:0&卩2、0.6&七％?10.6at % Y: CaF2^P0.6at % Pr1.2at%Y: CaF2晶体在室温下的发射光谱；
图2为实施例1制备的0.6&七％?1:03?2、实施例2制备的0.63七％?『3.0at % Gd = CaF2和
0.6at% Pr3.0at%Y: CaF2晶体在室温下的发射光谱；
图3为实施例5制备的0.6&七％?1:5沖2、实施例6制备的0.63七％?『0.6at % Y: SrF2和
0.6at% Pr3.0at%Y: SrF2晶体在室温下的发射光谱；
图4为实施例5制备的0.6&七％?1:5冲2、实施例6制备的0.6&七％?1 0.6at %Gd: SrF2及实施例7制备的0.6at%Pr3.0at %Gd: SrF2晶体在室温下的发射光谱。
【具体实施方式】
[0015]以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0016]本发明是通过调节MF^体中Pr3+离子与R3+离子(三价态阳离子)的浓度配比，实现对斤#，1?3+)量2晶体可见光波段各焚光峰(强度、峰位及半高宽等)进行调控，进而获得有利于红、橙、绿及蓝光激光输出的晶体。
[0017]本发明的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体其化学式为(Pr3+，R3+):MF2，其中R3+可为Y3 +、La3+、Gd3+、Sc3+和Lu3+中的至少一种。所述镨离子Pr3+的掺杂浓度为0.1at%?
2.0at %，镨离子掺杂的二价阳离子氟化物晶体(MF2，M = Ca或Sr等)具有较宽的发射光谱，但发光强度较低。所述R3+的掺杂浓度为0.5at%?20.0at%，本发明通过使本身不发光的三价态阳R3+离子与Pr3+离子共掺，极大的提高了晶体的发光强度。Pr3+，R3+以PrF3和RF3的形式掺入。M为Ca或Sr。制备原料配方如下:初始原料采用PrF3、RF3和MF2和PbF2,前两种原料按摩尔比等于(0.001?0.02):(0.005?0.2):1进行配料。PbF2的加入量为CaF2 0.1?2.0wt%，优选范围为0.5?lwt%。
[0018]可以采用熔体法在高真空或者保护气氛下生长本发明的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体((Pr3+，R3+): MF2，或Pr，R: MF2)。所述熔体法包括坩祸下降法或温度梯度法。首先按上述配方比例称取所有原料，充分混合均匀后装入坩祸内，采用熔体法生长上述单晶体。
[0019]对于坩祸下降法或温度梯度法，坩祸材料采用高纯石墨，坩祸底部可以不放籽晶，或放入特定方向的MF2 (M = Ca，Sr)籽晶(比如，放入采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MF2单晶棒)，晶体生长在保护气氛(例如高纯Ar气氛和/或含氟气氛)或高真空气氛中进行。所述含氟气氛可为CF4和/或HF气体、或者CF4和/或HF气体与其它惰性气体(例如Ar)的混合气。例如，CF4SHF。
[0020]作为一个示例，对于温度梯度法，坩祸材料为高纯石墨，坩祸底部不放籽晶或放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MF2单晶棒，晶体生长在高真空度下或在高纯Ar气氛中。
[0021]作为一个示例，对于坩祸下降法，坩祸材料采用铂金，坩祸底部不放籽晶或放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MF2单晶棒，晶体生长在高真空度下或在高纯Ar气氛中。
[0022]本发明通过共掺三价态的调剂离子(镨离子Pr3+，以及三价态阳离子R3+(Y3+、La3+、Gd3+、Sc3+及Lu3+等))，在同一种碱土氟化物MF2(M = Ca，Sr)中，通过晶体组成分别调控获得有利于红、橙、绿或蓝光激光输出的晶体。
[0023]将上述生长的(？￥+，护+):1^2晶体切割成片，经过光学级抛光后在?1^?960荧光光谱仪上测试室温发射光谱，栗浦源采用波长为443nm的闪烁氙灯。
[0024]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0025]实施例1
坩祸下降法生长 0.6at % Pr: CaF2、0.6at % Pr0.6at%Y: CaF2、0.6at % Pr I.2at % Y: CaF2晶体；
(1)0.6at%Pr:CaF2 晶体:按比例称量 PrF3 (5N) 2.21 g，CaF2 (5N) 144.79g;
(2)0.63七％?10.63七％￥:03卩2晶体:按比例称量卩冲3(5~)2.7(^，￥卩3(5~)1.998以及〇&卩2(5N)175.31g；
(3)0.6&七％?11.2&七％￥:0&卩2晶体:按比例称量?冲3(5~)2.688，丫卩3(5~)3.968以及〇&?2(5N)173.36g0
[0026]按上述各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩祸内。采用坩祸下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5X10—3Pa，1400°C熔融原料并开始生长，坩祸下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20°C/h降温至室温。
[0027]图1为实施例1生长的0.6&七％?厂0&卩2、0.63七％?『0.6at % Y: CaF2 及0.6at %Pr1.2at%Y = CaF2晶体的室温发射光谱。共掺入Y3+后，晶体荧光强度相比单掺Pr3+样品，各荧光峰荧光强度极大提高，且各荧光峰强度比例发生变化。其中蓝光区482nm荧光峰荧光强度最高，其他一次是598nm橙光峰、642nm红光峰及535nm绿光峰。随着Y3+离子浓度的提高，482nm蓝光峰及598nm橙光峰相比535nm绿光峰和642nm红光峰增幅更大。
[0028]实施例2 温度梯度法生长 0.6at%Pr 3.0at % Gd: CaF2 及 0.6at % Pr3.0at % Y: CaF2晶体
按比例称量 PrF3(5N)2.00g，GdF3(5N)10.9gW&CaF2(5N)127.1g&PrF3(5N)2.06g，YF3(5N)7.58g以及CaF2(5N) 130.36g在真空手套箱内充分混合后，置于石墨坩祸内，籽晶采用〈111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为Φ 6*30mm。采用温度梯度法，气氛为高真空，1400°C熔融原料并开始生长，降温生长速率为1.5°C/h，120h后晶体生长完成，然后按20°C/h降温至室温O
[0029]图2是实施例1中的0.6at % Pr: CaF2晶体及实施例2中的0.6at %Pr 3.0at%Gd:CaF2和0.6at % Pr3.0at % Y: CaF^aB体的室温发射光谱，测试激发波长为443nm，激发光源为闪烁氙灯。从图中可以看出，共掺本身不发光的Y3+离子或Gd3+离子后，晶体各荧光峰荧光强度大大提高。此外，Y3+离子和Gd3+离子对Pr = CaF2晶体荧光峰荧光强度的调控效果并不相同。Y3+离子对于600nm附近橙光峰的增强效果大于640nm附近的红光峰，而Gd3+离子对于640nm附近的红光峰的增强效果强于600nm附近的橙光峰。从整体调控效果上看，Gd3+离子对于Pr:CaF2晶体荧光强度的调控作用优于Y3+离子。
[0030]实施例3坩祸下降法生长0.6at%Prl.2at%La:CaF2晶体
按比例称量?冲3(5”1.488，1^3(5幻2.938以及0&?2(5幻95.598。置于铂金坩祸内。采用坩祸下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5 X 10—3Pa，1400°C熔融原料并开始生长，坩祸下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20°C/h降温至室温。
[0031 ] 实施例4坩祸下降法生长0.6at%Prl.2at % Sc: CaF2晶体
按比例称量?冲3(5”1.5(^，30?3(5幻1.558以及0&?2(5幻96.958。置于铂金坩祸内。采用坩祸下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5 X 10—3Pa，1400°C熔融原料并开始生长，坩祸下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20°C/h降温至室温。
[0032]实施例5坩祸下降法生长0.3at%Pr: SrF2、0.6at%Pr: SrF2及1.5at%Pr: SrF2晶体
(1)0.3at % Pr: SrF2 晶体:按比例称量PrF3 (5N) 0.57g，SrF2 (5N) 119.43g;
(2)0.63七％?1:5冲2晶体:按比例称量卩冲3(5~)1.888，5冲2(5~)118.128;
(3)1.5at%Pr:SrF2 晶体:按比例称量 PrF3 (5N) 2.81 g，SrF2 (5N) 117.19g;
按上述各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩祸内。采用坩祸下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5X10—3Pa，1500°C熔融原料并开始生长，坩祸下降速率为1.5mm/h，140h后晶体生长完毕，然后按20°C/h降温至室温。
[0033 ]实施例6 坩祸下降法生长 0.6at % Pr0.6at%Y: SrF2 及 0.6at%Pr:3.0at%Y: SrF2 晶体(1)0.6at%Pr0.6at%Y:SrF2晶体:按比例称量PrF3(5N)0.84g，YF3(5N)0.69g ,SrF2(5N)98.37g；
(2)0.6at % Pr: 3.0at % Y: SrF2晶体:按比例称量PrF3 (5N) 0.83g，YF3 (5N) 3.46g，SrF2(5N)95.61g；
按上述各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩祸内。采用坩祸下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5X10—3Pa，1500°C熔融原料并开始生长，坩祸下降速率为1.5mm/h，140h后晶体生长完毕，然后按20°C/h降温至室温。
[0034]图3为实施例5中的0.6&七％?^5冲2晶体和实施例6中生长的0.63七％?10.63七％丫:SrF2及0.6at%Pr:3.0at%Y:SrF^体的室温发射光谱。从图中可以看出，Y3+离子极大提高了晶体480nm及699nm附近发光峰发光强度，且使得600nm荧光峰峰强超过480nm附近荧光峰，即共掺Y3+使得该晶体适用于作为600nm橙光激光器的工作物质。
[0035]实施例7坩祸下降法生长0.6at % Pr0.6at % Gd: SrF2及0.6at % Pr: 3.0at % Gd: SrF2晶体
(1)0.6at%Pr0.6at%Gd:SrF2晶体:按比例称量PrF3(5N)0.94g，GdF3(5N)I.02g，SrF2(5N)98.04g；
(2)0.6a t % Pr: 3.0at % Gd: SrF2 晶体:按比例称量PrF3 (5N) 0.92g，GdF3 (5N) 4.99g，SrF2(5N)94.09g；
按上述各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩祸内。采用坩祸下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5X10—3Pa，1500°C熔融原料并开始生长，坩祸下降速率为1.5mm/h，140h后晶体生长完毕，然后按20°C/h降温至室温。
[0036]图4是实施例5中的0.6&七％?1:5沖2晶体，实施例6中生长的0.63七％?抑.63七％丫:SrF2及实施例7中生长的0.6&七^^:0.6&^6(1: SrF2晶体的室温发射光谱。从图中可以看出共掺Y3+与共掺Gd3+在一定程度上都提高晶体各发射峰的荧光强度。其中Y3+对与600nm橙光区域提升最为明显，而Gd3+对于640nm附近红光区域提升较为明显。
[0037]产业应用性:本发明提供的镨离子(Pr3+)和三价阳离子(R3+)共掺的二价阳离子氟化物(MF2)激光晶体，相比Pr3+离子单掺跑晶体，具有各荧光峰荧光强度可调控的特性，通过调整共掺R3+离子的种类及浓度，对晶体荧光峰的强度比例进行调控，以获得可期的发光性會K。
【主权项】
1.一种光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体，其特征在于，所述稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体的化学式为(Pr3+，R3+):MF2，其中R3+为Y3+、La3+、Gd3+、Sc3+和Lu3+中的至少一种，所述镨离子Pr3+的掺杂浓度为0.lat%?2.0at%，所述R3+的掺杂浓度为0.5at%?20.0at%o2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体，其特征在于，其中M为Ca或Sr。3.—种如权利要求1或2中所述掺稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体的制备方法，其特征在于，根据化学计量配比称取原料PrF3、RF3和MF2,采用熔体法在高真空或者保护气氛下生长晶体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在原料粉体中加入PbF2粉末作为除氧剂，所述PbF2粉末的加入量是MF2粉末的0.1?2.0wt%。5.根据权利要求3或4中所述的制备方法，其特征在于，采用坩祸下降法或温度梯度法生长晶体，坩祸材料采用高纯石墨或铂金，晶体生长在保护气氛、或高真空气氛中进行。6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，坩祸底部不加入籽晶、或放入采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111 ]的MF2单晶棒作为籽晶。7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为高纯Ar气氛和/或含氟气氛。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氟气氛为CF4和/或HF气体、或者CF4和/或HF气体与氩气的混合气。
【文档编号】H01S3/16GK106048721SQ201610574976
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】苏良碧, 于浩, 姜大朋, 钱小波, 唐飞, 王静雅
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所