高功率电极材料的制作方法

高功率电极材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种LFP电极材料，所述LFP电极材料与当前LFP基阴极材料相比，具有改善的阻抗、冷启动期间的功率、容量保持率和电荷转移阻力。所述电极材料包括晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初级粒子由片状单相淡磷铵铁石前体和锂源形成。所述LFP包括LFP相行为，其中该LFP相行为包括扩展的固溶范围。
【专利说明】
高功率电极材料
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年3月7日提交的美国临时专利申请号为61/949,596、标题为"高 功率电极材料"的专利申请W及2015年1月15日提交的美国临时专利申请号为62/103,987、 标题为"高功率电极材料"的专利申请的优先权，它们的全部内容通过引用并入本文用于所 有的目的。
技术领域
[0003] 本申请设及电池电极的材料和方法、所用的材料W及使用运种电极和方法制备的 电化学电池，如裡二次电池。
【背景技术】
[0004] 裡离子化i离子）电池是一种可充电电池，其通过电化学反应产生能量。在典型的 裡离子电池中，该电池可W包括正电极、负电极、支持离子在两个电极间来回运动的离子电 解质溶液和允许离子在两电极间运动并确保两个电极不接触的多孔隔膜。
[0005] 裡离子电池可W包括用于正极(在此也被称为阴极）的金属氧化物和用于负极(在 此也被称为阳极）的碳/石墨，W及在有机溶剂中的盐，典型为裡盐，作为离子电解质溶液。 在充电过程中裡离子由阴极插入阳极，在放电过程中释放裡离子回到阴极。最近，裡金属憐 酸盐，例如憐酸铁裡，已发现用作阴极电活性材料。
[0006] 憐酸铁裡(LFP)的使用提供了当前用于商业裡离子电池中更具危害性的裡钻氧化 物的下一代替代物。使用LFP系阴极材料的裡离子电池目前被发现用于无线手持工具和车 载WS设备。电池组最近已被证实用于交通运输，包括航空和电动车辆W及插入式混合动力 电动车辆的汽车和公共汽车。
[0007] 当前LFP材料用于电池的特性与用于其它预期目的特性常常是不同或矛盾的。由 于合成而可能存在的杂质对裡离子电池可能有害。此外，不同批次合成的市售LFP材料可能 经常有不一致的性质。因此，需要具有严格控制特性的LFP材料，W对裡离子电池提供一致 和理想的性质。
[000引当前用于裡离子电池的LFP材料由各种起始试剂合成，并具有一系列的特性。例 如，US 8，541，136 (Beck等）提供了一种LFP材料，包括过量的裡和45.5mVg的表面积，W改 善放电倍率特性。在另一实例中，US 2011/006829(Beck等)提供了一种高纯度晶相LFP，其 由高纯度晶体憐酸铁材料合成，通过引用并入本文用于所有的目的。
[0009]然而，发明人在此已经认识到当前运一代LFP系阴极材料的潜在问题。当前的LFP 材料在极端溫度环境下的使用会受限制，例如暴露在〇°C或低于(TC，因为裡离子电池的供 能可能会太低。因此，需要对用于裡离子电池的LFP材料在极端溫度环境下的供能方面进行 改进W适用于更广泛的应用。此外还认识到对阻抗、冷启动时的功率、高容量保持率和电荷 转移阻力方面的改进将改善当前运一代LFP系阴极材料。

【发明内容】

[0010] 发明人发现了一种可至少解决上述一些问题的潜在方法，包括合成一种片状淡憐 锭铁石(S地eniscidite)前体，其可被用于生产改进的电极材料，也被称为LFP材料。所述片 状前体可W形成单相材料，并且在一些实施方式中可W具有20m2/g至25mVg的表面积，如 2014年3月7日提交的美国临时专利申请号为61/949，596、标题为"高功率电极材料"的专利 申请所公开那样，其全部内容通过引用并入本文用于所有的目的。
[0011] 由片状淡憐锭铁石前体形成的LFP材料，在此也称为憐酸铁锭前体，可W包含结晶 初级粒子和二级粒子。初级粒子的粒径介于约20nm至约80nm之间。二级粒子的d50粒径在化 m至13皿的范围内。在一些实例中，二级粒子可具有25m2/g至35m2/g的表面积。此外，二级粒 子可具有约0.8g/mL至1.4g/mL的振实密度。
[0012] 在一些实例中，LFP材料可W包含小于约5重量％的基本上不含离子的任何附加 相。进一步地，在一些实施方式中，LFP材料可含有2.1 %至2.5 %范围内的碳。
[0013] 如下说明书中详述，所公开的LFP材料可W在极端溫度环境下改善电池性能。例 如，LFP材料在低溫下可具有改善的性能，其中低溫可能达到0°C或低于(TC。此外，LFP材料 改善了阻抗，提高了冷启动时的功率，增大了高容量保持率并改善了电荷转移阻力。
[0014] 应当理解，上面提供的概述W简化的形式来介绍选择的概念，所述概念在说明书 中会详细描述。运并不意味着确定了所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的 主题的范围由说明书详述后的权利要求唯一限定。此外，要求保护的主题并不限于解决W 上或在此公开的任何部分中提及的任何缺点的实施方式。
【附图说明】
[0015] 图1A示出纯淡憐锭铁石的沈M图。
[0016] 图1B示出纯淡憐锭铁石的沈M图。
[0017]图2A示出使用基于溶剂体系制备的LFP活性材料的初级粒子沈M图。
[0018]图2B示出使用基于水的体系制备的LFP活性材料的初级粒子沈M图。
[0019]图3A示出使用基于溶剂体系的LFP活性材料的沈M图。
[0020]图3B示出使用基于水的体系的LFP活性材料的沈M图。
[0021 ]图4表示合成淡憐锭铁石的一种示例性方法。
[0022] 图5示出淡憐锭铁石的TGA曲线。
[0023] 图6示出纯淡憐锭铁石的X畑图谱。
[0024] 图7表示由淡憐锭铁石合成LFP的一种示例性方法。
[0025] 图8示出LFP的X畑图谱。
[0026] 图9示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量对比。
[0027] 图10示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次放电容量对比。
[0028] 图11示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量损失百分率 对比。
[0029] 图12示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的绝对容量损失对比。
[0030] 图13示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流电阻阻抗对比。
[0031] 图14示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电阻阻抗对比。
[0032] 图15示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料老化3天后的容量保持对比。
[0033] 图16示出成形后的电极厚度。
[0034] 图17示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料在23 °C时、在1S和20s直流电阻 下混合脉冲功率特性化PPC)的数据对比。
[0035] 图18示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料在23°C下、在10s直流电阻下混 合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。
[0036] 图19示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料在-20°C、Is和20s脉冲功率下混 合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。
[0037] 图20示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的双层囊袋(DLP)电池在-20°C 的阻抗对比。
[0038] 图21示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料在不同10C倍率放电下的电压分 布对比。
[0039] 图22示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的归一化倍率特性对比。
[0040] 图23示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电阻对比。
[0041 ]图24示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料在-30°C冷启动试验中的功率对 比。
[0042] 图25示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流阻抗对比。
[0043] 图26示出示例性电极组件。
[0044] 图27A示出卷绕电池实例。
[0045] 图27B示出卷绕电池实例。
[0046] 图28示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的XRD图谱比对。
[0047] 图29为LFP相行为的示例性原理相图。
【具体实施方式】
[0048] 本发明将在下文中参照附图进行更完整的描述，附图中列举出了本发明示例性实 施方式。特定的实施方式在本质上仅仅是示范性的，并且决不是意图限制本发明的范围、其 应用或用途，当然运些是可变的。本发明使用其中包括的非限制性定义和术语来描述。运些 定义和术语并非设计用来对本发明的范围或实践进行限制，仅用于说明和描述的目的。工 艺或组分被描述为各个步骤的顺序或使用特定的材料，应当理解，步骤和材料均为可替换 的，使得本发明的描述可W包括W很多方式排列的多个部分或步骤。
[0049] 如本发明中所采用，当一个元件被指在另一元件上时，应当理解为其可W直接在 另一元件上或者在它们之间可存在中间元件。相反，当一个元件被指直接在另一个元件上 时，则不存在中间元件。
[0050] 如本发明中所采用，应当理解的是，尽管"第一""第二""第立"等术语在此用于描 述各元件、组分、区域、层和/或部分，但运些术语不应对运些元件、组分、区域、层、和/或部 分构成限制。运些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一个元件、组分、 区域、层或部分。因此，W下讨论的"第一元件"、"组分"、"区域"、"层"或"部分"可W被称为 第二(或其它)元件、组分、区域、层或部分，而没有偏离文中的教导。
[0051] 本发明中使用的术语仅用作描述特定实施方式的目的，而不意在对其进行限制。 如本发明中所采用，单数形式的"一个"意在包括复数形式，包括"至少一个"，除非该内容另 外清楚指明。"或者"意指"和/或"。如本发明中所采用，术语"和/或"包括列出的一个或多个 相关项的任何或所有组合。还应当理解的是，本说明书中使用的术语"包括"或"包含"指出 了存在的所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但并不排除存在或增加一种或 多种其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其群组。术语"或其组合"或"混合 物"指包括至少一种前述元件的组合。
[0052] 如本发明中所采用，术语"约"包括略高于或低于某值的额外范围而不改变其物理 特性或所获得的性能。
[0053] 如本发明中所采用，单相淡憐锭铁石是指含有小于约5重量％的任何附加相的淡 憐锭铁石，如憐铁矿或其它憐酸铁锭化合物。单相淡憐锭铁石可采用结合图6描述的XRD来 确定。
[0054] 如本发明中所采用，术语"基本上"包括大多数具有特定属性的样本。
[0055] 除非另有定义，本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所 属领域普通技术人员通常理解意义上相同的含义。应当进一步理解的是，诸如那些在常用 词典中定义的术语，应当被解释为具有与它们相关领域和本发明上下文中的含义保持一致 的意思，并且不会W理想化或过于正式的意义进行解释，除非在此明确地如此定义。
[0056] 本发明的各方面将示例性地并参照W上列举的说明性实施方式进行描述。在一个 或多个实施方式中基本相同的组分、处理步骤和其它元件被协调确定，并W最少的重复来 描述。然而，应当注意的是，协调确定的元件也可W在一定程度上不同。
[0057] 本发明提供了一种高纯憐酸铁锭及其制备方法，所述憐酸铁锭用作纳米尺寸憐酸 铁裡化FP)活性初级粒子合成中主要的和/或唯一的憐酸铁源，所述LFP活性初级粒子在阴 极中使用。所述憐酸铁锭，W淡憐锭铁石前体存在，为片状颗粒，如图1A和1B所示。此材料可 用作合成LFP活性材料的前体，所述LFP活性材料具有约lOOnm的初级粒子粒径和20m2/g至 25m2/g范围内的表面积。图4提供了制备淡憐锭铁石前体的示例性方法，W形成如图5和图6 所示的高水平纯度的单相材料。高纯淡憐锭铁石随后作为前体用于合成LFP活性材料(如图 7提供的示例性方法所示），具有大的表面积证实其具有比当前LFP材料明显更高的功率。如 图9至图21所示，由淡憐锭铁石前体合成的LFP活性材料用于电池（图25和图26中所示的实 例），改善了在极限溫度下的性质和性能。
[0058] 如上所述，合成的淡憐锭铁石，也称为淡憐锭铁石前体，是一种化学式为NH4F62 (P化)20H*2出0的憐酸铁锭化合物，用作裡离子二次电池中阴极材料合成的主要的或唯一的 憐酸铁组分。淡憐锭铁石具有特定结构，该结构具有两个八元孔道，其中存有氨、NH4和1/2 个水分子。所述淡憐锭铁石可W包括约35wt. %至30wt. %的铁、约15wt. %至20wt. %的憐 和约4.6wt. %至5.Owt. %的锭，其中，术语"约"包括略高于或低于某值的额外范围而不改 变其物理特性或所取得的性能。单相纯淡憐锭铁石作为唯一憐酸铁组分用于LFP的合成中， 提供的LFP活性材料的初级粒子粒径小，LFP阴极材料的表面积大，运使电化学电池的电化 学性能得到令人惊讶的改善。
[0059] 本发明的一个方面提供了制备淡憐锭铁石的方法，所述淡憐锭铁石用作LFP合成 的前体。在一些实施方式中，高纯淡憐锭铁石为片状，如图1A和图1B的SEM图所示，并具有小 于约10%的总杂质。材料具有小于10%的总杂质，可W提供在此公开的改善的性能。所述杂 质可W包括由XRD和TGA测定的结构性杂质，W及由ICP测定的组分杂质，如化和/或S〇4杂 质。例如，合成的纯淡憐锭铁石可能不含存在于天然淡憐锭铁石中的K和A1。在其它实施方 式中，淡憐锭铁石可能含有小于约5%的杂质。在其它实施方式中，淡憐锭铁石可能含有小 于约2.5%的杂质。在另外一些实例中，XRD显示没有超过2%的杂质峰。
[0060] 至于化和/或S〇4杂质，在一些实例中，运些杂质可能少于2%。例如，在本发明公开 所合成的LFP材料中，ICP显示Na和S〇4杂质小于0.5 %。
[0061] 对淡憐锭铁石做进一步表征，显示所获得的淡憐锭铁石为片状形态，且初级片 状粒子在片的最长轴方向为约lOOnm。
[0062] 本发明的另一个方面提供了采用合成的淡憐锭铁石制备LFP的方法。一种实施方 式采用了基于溶剂的体系。另一种实施方式采用了基于水的体系。基于溶剂的体系可W提 供包含3D形态的粒子。在一些实例中，所述3D形态可W包括球形，但不限于此。在另一些实 例中，所述3D形态可W包括倒塌的球体或圆环状形态。作为另一实例，在基于水的体系中， 粒子可W基本上是球形的。
[0063] 所制备的LFP的初级粒子粒径为约lOOnm，不论溶剂体系如何选择，如图2A和2B所 示，表面积在25m2/g至35m2/g的范围内，并且二级d50粒径在扣m至13]im的范围内，如图3A和 3B的SEM所示。作为另一示例范围，二级d50粒径可W在约8皿至13]im的范围内。例如，二级粒 子的d50粒径为约10皿。
[0064] 本发明提供的方法包括W下步骤:提供用于获得纯淡憐锭铁石的原料，提供裡源 W及其它反应物W与所获得的纯淡憐锭铁石混合，从而制备最终的具有上述性质的LFP活 性材料。
[0065] 进一步地，所述方法包括混合、过滤、离屯、、老化、干燥、研磨W及加热中的至少一 个步骤或其组合。
[0066] 更进一步地，所述方法包括W下步骤:将材料W设定的摩尔量混合，并在指定的步 骤中，在一个步骤中控制抑范围为3-8.5,并在下一个步骤中控制抑范围为约2-4。
[0067] 在一个示例方法中，含水硫酸亚铁溶液可被氧化为=价铁离子W制备淡憐锭铁 石，如下式1所示。按该示例方法，LFP材料可W通过组合淡憐锭铁石与裡源材料而形成，如 下式2所示。在该实例中，所述裡源为Li2〇)3。淡憐锭铁石与裡源组合W形成适合用于裡离子 电池的阴极的LFP活性材料。因此，阴极活性材料由两步反应形成，其中，通过反应1制备纯 淡憐锭铁石，随后将其用作反应2的前体材料：
[006引 化（S04)巧比 0+畑40化(畑4)2册04+曲 P04+出 02 一畑4Fe2(P04)20H*2 出 0+比 S04+出 0 (1)
[0069] NH4Fe2(P〇4)2〇册 2 出 0+Li2C〇3 一 Li 化 P〇4+出 0+C02+畑3 (2)
[0070] 所述淡憐锭铁石可由铁源、锭源和氧化剂反应得到。得到的淡憐锭铁石具有单相 和高纯度。所述淡憐锭铁石可具有20m2/g至25m2/g的表面积。例如，在一些实施方式中，所述 片状单相淡憐锭铁石前体可具有约23m2/g的表面积。
[0071] 在一些实施方式中，用于制备淡憐锭铁石的铁源化合物可为亚铁盐。所述亚铁盐 可W是水合的或无水的。所述亚铁盐，铁（II)盐，可W选自硫酸亚铁(II)、氯化亚铁（II)、硝 酸亚铁(II)、草酸亚铁(II)、氧化亚铁、其任意水合物或其混合物。在一个实例中，硫酸亚铁 (II)屯水合物，FeS〇4*7出0可W用作铁源。
[0072] 在一些实施方式中，用于制备淡憐锭铁石的憐酸源可w选自曲P〇4、P2化、NH4出K)4、 (畑4 ) 2册〇4、（畑4 ) 3PO4、化此P〇4、化2册〇4、化3PO4或其混合物。在一个实例中，（畑4 ) 2册〇4和 出K)4的混合物可被使用。在另一个实例中，（NH4)3P化可被使用。
[0073] 在一些实施方式中，锭源可选自NH祖2P〇4、（畑4 ) 2册〇4、（畑4 ) 3P〇4、NH40H或其混合 物。在一个实例中，NH40H可被使用。
[0074] 在一些实施方式中，可W包括氧化剂。所述氧化剂可W选自出化、化2〇、化C1化或其 混合物。氧化剂的非限制性实例包括过氧化氨，出化。
[0075] 图4,概述了合成高纯度淡憐锭铁石的示例方法400。例如，该方法可能包括上述反 应1中的反应物，在反应1中，亚铁离子化2+，被氧化形成S价铁离子化3+，从而形成淡憐锭铁 石。在一个实例中，方法400可能包括反应1中原料的处理，包括:混合初始原料、过滤副产 物、加热混悬液W结晶、最终过滤和用热溶剂如水进行洗涂。
[0076] 在402,所述方法可W包括对初始原料进行混合。例如，将铁源、憐酸源、锭源和氧 化剂进行混合。所述初始原料W设定摩尔比混合。例如，NH4:P化的摩尔比可W为约1.8至约 3.5，或者为约2.0至约3.1。在一个实例中，在初始原料混合前可将固体的初始原料溶解于 去离子水中。在另一个实例中，初始原料可能W特定的顺序混合在一起。如反应1所示，初始 原料混合的一个实例包括混合FeS〇4*7出0、（NH4) 3P化、出化、P化和NH40H。所述包括初始原料 的混合物的抑为约3至约8.5。在进行步骤404之前，可对所述混合物进行一定时间的揽拌。
[0077] 在404,所述方法可W包括对副产物进行过滤。在一个实例中，将来自402的混合物 离屯、W分离副产物。在另一个实例中，将来自402的混合物加压过滤W分离副产物。所述副 产物过滤可进行多次W将副产物完全分离。例如，溶液通过离屯、的方式过滤=次。
[0078] 在406,所述方法可W包括对通过404过滤获得的固体进行洗涂。例如，所述固体可 用热去离子水洗涂。在一个实例中，所述固体可用热水洗涂多次。在另一个实例中，所述固 体可连续洗涂一段时间。
[0079] 在408,所述方法可W包括对来自406的洗涂过的固体进行再分散。例如，固体，也 称为料饼，可再分散于含酸的去离子水中。再分散固体于去离子水中形成的溶液可W具有 被控制在约1.8至约3.1的抑。
[0080] 在410，所述方法可W包括对来自408的再分散固体后的溶液进行加热。在一些实 例中，所述溶液可在选择的溫度范围内进行加热，例如，但不作为限制，可在溫度85°C或85 上至95°C或95°CW下进行一段时间。在一个实例中，将所有的溶液进行加热。
[0081] 在412,所述方法可W包括对来自410的热溶液进行过滤。在一个实例中，可使用压 滤机来过滤所述溶液。在另一个实例中，可使用烧瓶过滤来过滤所述溶液。
[0082 ]在414，所述方法可W包括使用热去离子水对412回收的固体进行洗涂。在一个实 例中，在一段时间内可进行多次洗涂。在另一个实例中，所述洗涂在一段时间内可连续进 行。
[0083] 在416,所述方法可W包括对来自414洗涂过的固体进行干燥。所述固体的干燥溫 度可去除化合物中存在的并且在最终产物中不想要的挥发性化合物。
[0084] 在418,所述方法可W包括得到淡憐锭铁石。如上所述，所述淡憐锭铁石可W具有 高纯度，其中，不包括憐酸铁材料，存在于淡憐锭铁石中的杂质小于10%。例如，残留在最终 产物中的总杂质可能小于10%，运样的材料在此可W被认为基本不含杂质。在一个实例中， 杂质水平可通过ICP测定。在另一个实例中，淡憐锭铁石中的杂质水平可能小于5%。在又一 个实例中，杂质水平可能小于2.5%。然后所述方法可W结束。
[0085] 如上所述，可W形成晶体淡憐锭铁石材料，在此也被称为憐酸铁锭材料。在一个非 限制性实例中，晶体淡憐锭铁石材料可W包括约25重量％至约30重量％的铁、约15重量％ 至约20重量％的憐和约4.6重量％至约5.0重量％的锭；其中憐和铁的摩尔比为约1至约 1.25。进一步地，憐酸铁锭基本上不含杂质，其中XRD没有超过2%的杂质峰。在一些实例中， 晶体淡憐锭铁石材料可W为单相。进一步地，在一些实例中，晶体淡憐锭铁石材料可具有 20mVg至化m2/g的表面积。
[0086] 高纯度淡憐锭铁石可进一步通过TGA和/或XRD测定，分别如图5和图6所示。高纯度 淡憐锭铁石产物可通过在XRD或TGA图谱上基本不存在任何对应于憐酸铁材料形态而非淡 憐锭铁石的峰来加 W确定。
[0087] 图5提供了淡憐锭铁石的TGA曲线500。纯淡憐锭铁石分解的TGA曲线502具有特定 的形状。TGA导数曲线显示了在特定溫度下得到的504、506和508S个峰。因此，TGA曲线可用 于确定例如采用方法400所合成的淡憐锭铁石的纯度。
[008引图6提供了淡憐锭铁石的XRD图谱600 dX畑曲线602显示了特征2 0峰。因此，XRD曲 线可用于确定淡憐锭铁石的相和纯度。需要高纯度单相淡憐锭铁W制备本发明中下述最终 LFP产物。
[0089] 用作电池阴极的LFP活性材料可通过高纯淡憐锭铁石(例如按上述方法400所述合 成的）和裡源进行反应而得到。淡憐锭铁石可能是LFP活性材料合成中主要的或唯一的憐酸 铁源。所述合成可进一步包括渗杂剂和碳源。
[0090] 在一种实施方式中，所述高纯淡憐锭铁石可W是主要的或唯一的憐酸铁源。
[0091] 在一些实施方式中，所述裡源可选自^2〇)3、^2〇、^0山^。、^1或其混合物。在一 个实例中，所述裡源可W为Li2〇)3。
[0092] 在一些实施方式中，所述渗杂剂M可选自￥、抓、1'1、41、111、(：〇、化、1肖、化、其氧化物 或其混合物。所述渗杂剂的添加量至多可为lOmol %。在一个实例中，添加剂的用量可W小 于5mol %。
[0093] 在一些实施方式中，所述碳源可选自PVB、巧樣酸、糖、PVA、甘油或其混合物。
[0094] 图7概述了由淡憐锭铁石合成LFP的示例性方法700。最终LFP材料可通过结合裡源 和淡憐锭铁石，经混合、研磨和化下的程序升溫反应(TPR)进行化学还原而形成。得到的LFP 活性材料随后可用于电化学电池的阴极。
[00M]在702,所述方法可W包括将淡憐锭铁石、裡源、渗杂剂、碳源和溶剂进行混合W形 成混悬液。在一个实例中，所述溶剂可W包括醇。在另一个实例中，所述溶剂可W包括水。因 此，所述方法可W包括醇或水的混悬液。所述渗杂剂和碳源基于溶剂的选择可W改变。在一 些实例中，可包括不止一种碳源。
[0096] 在反应(2)的一个具体的实例中，所述裡源和淡憐锭铁石可与渗杂剂和碳源在异 丙醇混悬液中混合。然后可对混悬液进行研磨。
[0097] 在704,所述方法可包括对702中的混合物进行研磨。所述方法可包括在最短的时 间内进行研磨。
[0098] 在706,所述方法可包括对704中研磨过的混合物进行干燥。所述混合物可W使用 各种公知的工业方法进行干燥。
[0099] 在708,所述方法可包括赔烧706中干燥过的材料。对所述材料进行赔烧，使该材料 通过程序升溫反应(TPR)转化为Li化K)4化FP)。所述1TR可W在惰性气氛如化中进行。例如， 所述干燥过的粉末可在管式炉中在化流下通过TP購专化为LWeK)4。所述WR的概况可包括从 室溫逐渐升溫，然后进行加热。所述TPR还可W包括在程序设定的特定溫度下保溫。
[0100] 在710,所述方法可获得憐酸铁裡，LFP。所得的LFP活性材料具有晶体结构，如图8 提供的XRD图谱所示。此外，初级粒子的尺寸如图2A和2B所示，可介于20皿至80皿之间，导致 最终LFP活性材料具有25mVg至35mVg范围内的较高的表面积，如图3A和3B所示。使用醇混 悬液或水混悬液产生的LFP初级粒子的尺寸相似，如图2A和2B所示。如本发明所采用，相似 的尺寸可W是在彼此的5%之内，例如W表面积和/或体积计。LFP的二级粒子基于溶剂混悬 液而不同。醇混悬液的二级粒子的形状如图3A所示，水混悬液的二级粒子的形状如图3B所 示。醇混悬液的二级粒子的形状多样，而水混悬液的二级粒子的形状显示为更确切的球形。
[0101] 图8显示了 LFP的XRD图谱SOOdXRD曲线802可用于确定所得的LFP的纯度。X畑曲线 802显示了特性2 0峰，表明是纯晶体LFP。因此，XRD曲线可用于确定LFP的相和纯度。需要高 纯度淡憐锭铁石W制备如本发明中所概述的最终晶体LFP产物，其中，最终晶体LFP产物改 善了低溫下电池的性能。例如，LFP产物可改善0°C或(TCW下电池的性能。在另一个实例中， LFP产物可改善低溫-20°C至-30°C下电池的性能。
[0102] 所得的LFP活性材料可在非水性电化学电池中进行测试。所述LFP活性材料作为正 极与裡源相对，所述裡源如裡锥，其总裡含量远高于LFP电极的裡存储量。运种电化学电池 结构通常被裡离子电池领域的技术人员称为裡半电池。在运样的电池中，将LFP活性材料配 制成电极，任选地使用导电添加剂，如碳和聚合物粘合剂。将LFP活性材料电极与裡金属反 电极分离，任选地，通过微孔聚合物隔膜分离。然后在电池中注入非水性传导裡的液体电解 液。电极的充电和放电速率足够快，使得LFP电极材料的电化学行为可测。
[0103] 因此，LFP活性材料任选地可用作电化学电池的阴极组分或阳极组分，尽管典型地 用作阴极组分。电化学电池包括含有LFP活性材料的电极和反电极。反电极包括阳极基体材 料。在一些实施方式中，阳极基体材料任选地包括娃、石墨碳、娃碳复合材料、锡、错、錬、侣、 祕、神、裡金属、裡合金、金属合金、过渡金属氧化物、氮化物材料、硫化物材料及其组合。合 金任选地包括儀、铁、钻、儀、铁、钢和鹤中的一种或多种。
[0104] 用作阳极基体材料的金属合金的说明性实例包括娃合金。娃合金任选地为娃和 错、被、银、侣、金、儒、嫁、铜、錬、锡、锋或其组合的合金。合金金属与娃的比例任选为5重 量％至2000重量％，任选为5重量％至500重量％，任选为20重量％至60重量％，基于娃计算 该比例。
[0105] 在一些实施方式中，阳极基体材料包括裡合金。裡合金任选地包括与裡铸成合金 的任何金属或合金，示例性地包括侣、娃、锡、银、祕、儀、锋、铜、错、铅、钮、销、錬、铁、锡合金 和娃合金。
[0106] 合金和合金制备方法的其它实例可在专利号6,235,427的美国专利中找到，在此 通过引用并入本发明用于所有目的。在一些实施方式中，所述阳极基体材料是或包括:娃； 碳和石墨碳材料如天然石墨、石墨締、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、 富勒締和活性炭;金属或金属化合物与碳或石墨材料的复合材料，其中金属任选地包括裡 和娃;和含裡氮化物。因此，阳极基体材料，在此也称为负极，可包括非石墨碳、人造石墨w 及碳质材料与娃或氧化娃的天然石墨组合。
[0107] 任选地，电极基体材料不是不含有娃、裡或金属的单独石墨。在一些实施方式中， 阳极基体材料是娃和石墨碳的复合材料，所述复合材料可包括或不包括碳涂层和/或热处 理W稳定所述涂层在表面的粘合性。在一些实施方式中，阳极基体材料包括涂层，示例性地 为碳涂层。
[0108] 阳极基体材料或LFP活性材料与导电基底相关联或不相关联。当与基底相关联时， 基底任选地由任何合适的电子导电和不透水的或基本上不透水的材料形成，包括但不限于 铜、不诱钢、铁、或碳纸/薄膜、未穿孔的金属锥、侣锥、包括儀和侣的包覆材料、包括铜和侣 的包覆材料、锻儀钢、锻儀铜、锻儀侣、金、银、其它合适的电子导电和不透水材料或其任何 合适的组合。在一些实施方式中，基底可W由一种或多种合适的金属或金属的组合(例如， 合金、固体溶液和电锻金属)形成。任选地，阳极基体材料或LFP活性材料与基底不相关联。
[0109] 在一些实施方式中，发明的LFP活性材料可用于二次电池的电极中。电极任选地如 下制备:将LFP活性材料和粘合剂(任选为1-10 %重量的溶剂)悬浮在溶剂中W制备混悬液， 并将得到的混悬液涂敷到集电器上，随后进行干燥和任选地进行压制。典型的粘合剂包括 PVDF粘合剂的NMP溶液或者水性乳胶聚締控悬浮液。制备电极所用的溶剂实例包括但不限 于碳酸醋类、醋类、酸类、酬类、醇类或非极性溶剂。可W使用特定的有机溶剂，例如二甲基 亚讽(DMS0KN-甲基化咯烧酬(NMP)和乙二醇，W及蒸馈水。运些溶剂在本领域是公知的。
[0110] 本发明还提供了一种电化学电池，所述电池使用的电极基本上由本申请实施方式 所述的LFP活性材料制成。所述电化学电池任选地在正极和负极材料之间使用多孔电绝缘 隔膜，W及液态、凝胶或固体聚合物电解质。所述电化学电池任选地具有通过本领域技术人 员公知的方法开发的电极配方W及物理设计和结构，W提供低电池阻抗，使得LFP活性材料 的高功率输出能力可被利用。
[011。 任选地，在此所述的LFP活性材料通常包含小于约5重量％或约3重量％的任何附 加相，所述附加相基本上不含离子但可提供额外的导电性。运种附加相包括，例如碳、金属 或金属间相，例如金属憐化物、金属碳化物、金属氮化物或混合的金属间化合物，例如金属 碳化物-氮化物或金属碳化物-憐化物。电极材料可包括2.1 %至2.5%范围内的碳量。在一 些实例中，LFP的初级粒子和二级粒子可具有约2.3%的碳。
[0112] 在某些实施方式中，作为蓄电极，LFP活性材料通常通过标准方法配制成电极，包 括加入几个重量百分数的聚合物粘合剂和小于约10重量％的导电性添加剂，例如碳。在至 少一些运种实施方式中，将电极涂覆在金属锥（例如基底）的一面或两面上，并任选地压制 涂层厚度至约30皿至约200皿之间。运种电极可用作蓄电池的正极或负极。可W对电极的性 能进行评估，例如，使用纽扣电池或所谓的世伟洛克电池类型的实验室电池进行评估，其 中，使用恒电流(恒定的电流)或恒电位(恒定的电压)试验或运两者的某种组合来对与反电 极（当纳米级材料为裡存储材料时通常为裡金属)相对的电极单层进行测定。在恒电流条件 下，电流速率可描述为乂-速率"，其中速率为C/h，h为在设定电压上下限之间电池基本上完 全充电或放电所需的小时数。
[0113] 电化学电池包括电解液。电解液任选为固体或液体电解液。示例性地，电解液包括 裡盐和非水性有机溶剂。裡盐任选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S〇2C2Fs)2、Li (CF3S〇2)2N、LiFSI、LiTFSI、LiN(S〇3C2F5)2、LiC4F9S〇3、LiCl〇4、LiAl〇2、LiAl(n4、LiCl、LiI 或 LiB(C2化)2(二草酸棚酸裡;LiBOB)。所述裡盐任选地W浓度约O.IM至约2.0M存在。当裡盐包 括在上述浓度范围时，由于最佳的电解液电导率和粘度，电解液具有优良的性能和裡离子 迁移率
[0114] 因此，如上所述，在一些实例中，提供的方法包括将铁(II)盐、憐酸源、锭源和氧化 剂引入水溶液中W形成一种混合物。将该混合物过滤W回收固体副产物，然后将该固体副 产物重新分散于水溶液中。可W对水溶液进行加热，然后过滤回收固体。可W对该固体进行 干燥W获得高纯度淡憐锭铁石，其化学式为NH4Fe2(P化)20H*2出0。所述高纯度淡憐锭铁石可 W是单相的。
[0115] 在一些实例中，所述铁（II)盐可选自硫酸铁（II)、氯化铁（II)、硝酸铁（II)、其任 意水合物或其混合物。进一步地，在一些实例中，所述憐酸源可选自曲P〇4、P2化、NH祖2P〇4、 (畑4) 2册〇4、（畑4) 3PO4、化此P〇4、化抽P〇4、化3PO减其混合物。更进一步地，在一些实例中，所 述锭源可选自畑4出P〇4、（畑4)2册化、（畑4) 3P〇4、NH40H或其混合物。所述氧化剂也可选自出化、 船2〇、化C1化或其混合物。
[0116] 作为另一个实例，所述方法可进一步包括对获得的高纯度淡憐锭铁石、裡源、渗杂 剂和碳源进行混合，加入溶剂W制备混悬液，研磨该混悬液，干燥该研磨过的混悬液，并赔 烧该干燥并研磨过的混悬液W获得憐酸铁裡，其中，所述憐酸铁裡包括主要的橄揽石结晶 相、20nm至80nm的初级粒子、d50为!5叫1至13叫1和表面积为25mVg至35mVg的二级粒子，约 2.3%的碳。所述憐酸铁裡可W大体上为橄揽石结晶相，其中可能有小于5重量％的基本上 不含离子的任何附加相。所述憐酸铁裡与当前的憐酸铁裡材料相比，可改善低溫下电池的 性能。例如，当前的憐酸铁裡材料可W为化学计量的憐酸铁裡材料，其中各元素 W化学式 LiFeP化规定的比例存在。
[0117] 在一些实例中，通过研磨，可获得约20nm至约80nm的初级粒子。应当理解，所述方 法可W包括溶剂，其中所述溶剂是水和/或包含醇官能团的化合物。
[0118] 在一个实例中，提供的一种憐酸铁裡化FP)包括晶体初级粒子和二级粒子，其中， 所述初级粒子由片状单相憐酸铁锭淡憐锭铁石前体和裡源形成。所述LFP，在此也被称为淡 憐锭铁石衍生LFP，可W由淡憐锭铁石前体形成，并显示特定的LFP相行为。所述淡憐锭铁石 衍生LFP与常规的LFP相比会表现出不同的相行为，即使常规的LFP具有相似的特性(例如初 级粒子尺寸、比表面积或相似的XRD峰展宽）。
[0119] 例如，如图29所示，LFP的示例性相图表明，所述LFP相比于具有相似物理特性例如 粒径和/或比表面积的常规LFP，例如具有相似的物理特性但没有纯憐酸铁锭淡憐锭铁石前 体，具有扩展的固溶范围。在一个实例中，相似的特性可W是彼此间在5%范围内的相似尺 寸，和/或彼此间在5-10%范围内的表面积。所述LFP相行为可包括扩展的固溶范围，运可能 是由于使用了纯憐酸铁裡淡憐锭铁石前体。所述LFP相行为包括LFP扩展的固溶范围，例如 当用于裡离子电池时，该LFP相行为可改善电池性能。例如，所述LFP可改善溫度性能（如在 低溫下）和容量。此外，在相同溫度下，所述LFP在较小的裡浓度范围内相比于具有相似粒径 的常规LFP材料，可能发生两相场。运与常规思维方式相违背，后者认为两相场随粒径减小 而缩小，并且相同粒径具有相同行为。所述LFP相比于常规的具有相似粒径的LFP材料，在一 定溫度范围内也可表现出扩展的固溶范围。
[0120] 例如，图29中2900和2904显示了在放电速率10C( 1/10小时内放完电电池设备总容 量时的电流密度）下LFP2902的电压-放电容量曲线，所述LFP2902相比于常规的LFP2906表 现出LFP扩展的固溶范围。所述LFP和常规LFP具有相似的物理特性，例如粒径和/或比表面 积。相似的特性可W是彼此间在5%范围内的相似尺寸，和/或彼此间在5-10%范围内的表 面积。两条放电曲线的形状表明，LFP材料2902相比于常规的LFP2906,提供了用于高速率应 用的改进的电极材料。随着电压开始减小，放电曲线的形状在最后25%放电阶段表现出明 显的不同。LFP2902曲线显示，在略高于3V时产生更清晰、明确的斜率变化。LFP2902的放电 曲线形状可W说明裡嵌入活性物质粒子内的模式的改变。更具体地，由放电曲线的平坦部 分所示，LFP材料经过两相反应可W被裡化，其中有两个不同的晶相共存（目化FP相行为）。第 一相可W主要W裡化状态存在，第二相可W主要W非裡化状态存在。然而，在一些材料中， 可发生单相裡化反应，运也可W促进更快的嵌裡动力学。在两相中发生的总裡化反应相对 于单相裡化反应的百分比可W控制活性阴极材料的整体速率性能。
[0121] 与LFP2902相反，常规的LFP2906显示了完全不同的放电电压曲线。使用常规LFP的 电池的总电压相较于使用LFP2902的更低。进一步地，常规LFP2906的放电曲线更弯曲并且 连续变圆，特别是在放电的最后25%期间。常规LFP2906在两个近乎线性的倾斜区域之间的 过渡不清晰。常规LFP2906的特性显示材料具有较高的总净阻抗。通过常规LFP2906W2V放 电时最后的较低容量表明，阻抗可W限制电池的总容量完全放电。常规LFP2906放电曲线平 滑倾斜的性质无法示出如LFP2902可见的由两相到单相裡化反应的清晰过渡。例如，LFP和 常规LFP在不同放电状态的高分辨X射线衍射图可说明两者相行为和裡化机理的不同。图29 示出，由纯憐酸铁锭淡憐锭铁石前体制备的LFP2902与常规LFP2906相比，具有改进的速率 性能。进一步地，可W断定所述LFP具有一种裡化模式，更具体地，当LFP充分放电时具有与 常规LFP不同的相变行为。因此，所述LFP可W包括LFP相行为。
[0122] 由上述W及2900和2904示出的LFP2902和常规LFP2906不同的放电容量曲线形状 可W表明，LFP2902较常规LFP2906具有更小的极化。常规LFP2906的放电曲线没有显示两倾 斜区域的清晰断裂，表明该行为可通过极化进行控制，而LFP2902放电曲线显示了两倾斜区 域更清晰的断裂，表明该行为具有较小的极化。例如，在电化学过程中的极化可能降低该过 程的效率。在两倾斜区域的低极化和清晰断裂表示该淡憐锭铁石衍生LFP具有较宽的固溶 范围。
[0123] 在一个实施方式中，LFP相行为可表现出诸如扩展的固溶范围的特性。例如，淡憐 锭铁石衍生LFP可具有不同于标准材料的相行为，包括但不限于相同溫度和粒径下扩展的 固溶范围。在相同溫度和粒径下，所述LFP相较于当前LFP材料具有较大扩展的固溶范围。作 为另一实例，憐酸铁裡可表现出LFP相行为，其中所述LFP相行为包括，作为非限制性示例， 在45°C初级粒子的粒径20nm至80nm时扩展的固溶范围，其中LixFeP化中的X在贫裡组分中超 过0.2，在富裡组分中小于0.8。在另一非限制性实例中，在0°C初级粒子粒径为20nm至80nm 的LFP中可W看出，扩展的固溶范围中LixFeP化的X在贫裡组分中超过0.1，在富裡组分中小 于0.15。
[0124] 在一个非限制性实例中，所述LFP相行为可在裡组合物的较宽范围内提供扩展的 固溶范围，超过此范围则发生固溶。例如，在一些实施方式中，所述LFP相行为可W使得固溶 范围的不同在于Li组分的范围更宽，超过此范围则在低或高充电状态下（或者高和低的总 裡浓度)发生固溶。
[0125] 相较于当前憐酸铁裡材料，所述LFP相行为的修饰可提供在各种溫度如低溫下改 善电池性能和容量。因此，纯憐酸铁裡淡憐锭铁石前体可用于提供前体材料，所述前体材料 将LFP相行为引入所合成的憐酸铁裡材料，使在电池应用中的性能得到改进。具体地，例如， 修饰后的LFP相行为可导致憐酸铁裡中扩展的固溶范围。该LFP相行为当与具有相似比表面 积、粒径或者表现出相似X射线衍射峰扩展的其它LFP材料相比时，是意料不到的结果。运至 少部分地是由于W下事实：淡憐锭铁石衍生LFP相对于具有相同BET比表面积(或初级粒子 尺寸、或表现出相同X射线峰扩展)的常规LFP材料而言，表现出不同的相行为。
[0126] 在非限制性实例中，可获得低溫下具有显著优越功率的电池，所述电池具有淡憐 锭铁石衍生LFP材料，尽管该材料具有较低的BET比表面积和较小的X射线峰扩展。因此，在 该实例中，由于LFP相行为的原因，较大的LFP初级晶体尺寸不会导致较差的性能。
[0127] 进一步地，所述LFP相行为和改善的性能特性似乎不是由于晶粒水平上扩散距离 较短的原因。此外，出乎意料的是，该性能不能由导电杂质相的存在来解释，因为那些导电 杂质相的量可随组成、热处理溫度和赔烧气氛有很大变化，并且已公开的LFPW前没有导致 特殊的低溫行为。
[012引还认为，橄揽石阴极材料可W抑制LFP固有的两相不混溶场，从而避免第一相变。 已发布的与橄揽石阴极材料相关的科学文献表明，抑制LFP固有的两相不混溶场，从而避免 第一相变及与其相关的高机械应变，是获得高功率的原因。不受任何特定的科学解释的束 缚，在任何给定溫度下，Li浓度范围（超过该范围则出现不同Li浓度的不混溶固相)可W通 过创造缺陷和原子无序来降低。进一步地，由于纯LixFeP化中的不混溶场在Li浓度为0和1之 间的组成空间内是相对对称的，因此通常可在低和高Li浓度下（对应于相应电池高和低的 充电状态)看到不混溶性降低的效果。
[0129] 作为对比例，在无渗杂的纳米颗粒LFP中已发现，在低总Li浓度下的固溶程度，在 由BET比表面积得到的等价球形颗粒尺寸为％nm时低于20%，在颗粒尺寸为42nm时低于 10%，W及在颗粒尺寸为lOOnm时低于5%。与该对比LFP实例相反，所述淡憐锭铁石衍生材 料出人意料的LFP相行为，与现有的LFP材料相反，在相同溫度和粒径下，扩展的固溶范围有 所增加。
[0130] 作为非限制性实例，所述淡憐锭铁石衍生材料的LFP相行为可包括固溶中的裡含 量，该含量大于或小于相同粒径的化学计量憐酸铁裡的20%。在另一实例中，所述相行为包 括固溶中的裡含量，该含量大于或小于相同粒径的化学计量憐酸铁裡的5%。憐酸铁裡可显 示出裡是非化学计量的，即扩展的固溶范围。憐酸铁裡的扩展的固溶允许晶体结构，其中裡 可脱裡化或裡化W保持不变。因此，LFP的LFP相行为显示出均质固体，相较于不是由纯憐酸 铁裡淡憐锭铁石前体合成的常规LFP材料，所述均质固体可在裡化或脱裡化（即裡含量）的 更宽范围存在。所述LFP的LFP相行为与具有相似物理特性的常规LFP材料相比，显示了意料 不到的出现固溶的宽范围。
[0131] 作为另一实例，所述相行为可显示为两相场，其中，在约45°C时，LixFeP化中X为0.2 <x<0.8,且在两相场范围W外出现扩展的固溶范围。
[0132] 在一些实施方式中，所述淡憐锭铁石衍生LFP可W包括不同于现有LFP的一个或多 个结构差异。运些结构差异可W包括细微形态学差异或者晶格尺寸方面的差异，运些差异 在裡占有量高和低的情况下会产生晶格应变的差别。运种结构差异在裡化方面能够带来出 人预料的显著差异，例如整体晶体/晶粒尺寸和得到的裡扩散长度均相似。所公开的LFP材 料的机械和可能的结构分化可导致速率性能方面惊人的显著差异。
[0133] 作为另一示例性实施方式，淡憐锭铁石衍生LFP进一步提供了裡插入/提取速率的 改善。作为非限制性实例，所述淡憐锭铁石衍生材料的LFP相行为可导致裡插入/提取速率 获得改善，例如，在20C倍率下，与C/10相比，90%放电容量被保留。尽管具有20nm至80nm相 似的LFP晶体尺寸，对比材料在20C倍率下仅能够保留80 %放电容量。
[0134] 进一步地，杂质可存在于橄揽石憐酸铁裡的Ml位点，其中Ml位点在橄揽石结构中 是裡位点。使Ml位点上的杂质量最少化可改善电池性能，如采用所公开的LFP进行最小化。 例如，与非淡憐锭铁石合成的LFP相比，淡憐锭铁石衍生LFP可使Ml位点上非裡原子（即杂 质）的量减至最低。在一个实例中，Ml位点上的杂质可小于约5 %。在另一实例中，Ml位点上 的杂质可小于约1 %的位点。
[0135] 为进一步支持本公开，通过W下非限制性实施例对本申请的不同方面进行说明。 所述实施例用于说明的目的，而不对本申请的任何实践构成限制。在此说明的试剂市售可 得，本领域普通技术人员容易理解运些试剂可从哪里获得。
[0136] 实验例
[0137] 淡憐锭铁石材料由反应1形成，其中反应1的方法包括将亚铁离子Fe2+氧化为S价 铁离子化形成淡憐锭铁石。所得的淡憐锭铁石具有表1中列出的W下属性：
[0138] 表1:
[0139]
[0140] 通过ICP-AES测定不同的淡憐锭铁石材料，结果如下表2所示：
[0141] 表2: 「01
[0143] 在一个实例中，将导电添加剂连同金属氧化物渗杂剂和碳添加剂一起加入淡憐锭 铁石中。将混合物与溶剂如醇基溶剂混合，W形成混悬液。随后对该混悬液进行研磨。然后 研磨过的混悬液可进行干燥和过筛。将干燥过的粉末赔烧W使该材料转化为最终的LFP产 物。
[0144] 在另一实例中，将导电添加剂连同金属盐渗杂剂和至少一种碳添加剂一起加入淡 憐锭铁石中，随后在水溶剂混悬液中混合。在一些实例中，可使用一种W上的碳添加剂。然 后可对混悬液进行研磨。然后将研磨过的混悬液进行干燥。将干燥过的粉末赔烧W使材料 转化为最终的LFP产物。
[0145] 所得的LFP活性材料用于形成世伟洛克电极，其包括79重量％的活性材料、10重 量％的碳和11重量％的粘合剂，W使电极负载0.45-0.49mAhr/cm2。世伟洛克半电池在CCCV 模式下WC/2充电至3.8V，在CC模式下W不同C倍率放电至2V。在不同C倍率下测定放电电荷 存储能力，并计算倍率特性。在一些实例中，世伟洛克半电池中10C的倍率特性大于130mAh/ 邑。
[0146] 过程 1
[0147]
[0150] 图9至图24显示包含有通过纯淡憐较铁石合成的LFP的电化学电池与包含有当前 LFP材料的电化学电池的性能对比。所述电化学电池包括阴极、阳极、电解液和隔膜。如本发 明所采用，电化学电池中的阳极、隔膜和电解液与给定测试中的相同。
[0151] 图9示出用于阴极的LFP材料的第一次充电容量。由纯淡憐锭铁石合成的LFP902相 较于Li离子电池阴极中使用的当前LFP材料904和906,其第一次充电容量得到了改善。
[0152] 图10示出用于阴极的LFP材料的第一次放电容量。由纯淡憐锭铁石合成的LFP1002 相较于Li离子电池阴极中使用的当前LFP材料1004和1006,其第一次放电容量得到了改善。
[0153] 图11示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量百分率对比。 由淡憐锭铁石合成的LFP1102的第一次充电容量百分率与当前的LFP1104相当，略低于当前 的LFP1106。
[0154] 图12示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的绝对容量损失对比。由淡憐锭 铁石合成的LFP1202与当前的LFP1204和1206材料相比，显示出较低的绝对容量损失。
[0155] 图13示出用于电池阴极的LFP材料的交流电阻（ACR)阻抗。与当前的LFP1304和 1306材料相比，由淡憐锭铁石合成的LFP1302显示出改善的AC啡a抗。
[0156] 图14示出用于电池阴极的LFP材料的电池直流电阻(DCR)阻抗。与当前的LFP1404 和1406材料相比，由淡憐锭铁石合成的LFP1402显示出改善的DC啡a抗。
[0157] 图15示出用于阴极的LFP材料老化3天后的容量保持。由淡憐锭铁石合成的 LFP1502与当前的LFP1504和1506材料相比，显示出相近的容量保持。
[0158] 图16示出社光和成形后的电极厚度。社光后阴极1604和阳极1608的平均厚度值与 成形后阴极1602和阳极1606的平均厚度值表明，包括有由淡憐锭铁石合成的LFP的电极具 有可接受的膨胀度。
[0159] 图17示出23°C下用于阴极的LFP材料在Is和20SDCR阻抗时混合脉冲功率特性 化PPC)d1s的DCR结果用于说明由淡憐锭铁石合成的LFP1702与当前LFP1704和1706材料， 20s的DCR结果用于说明由淡憐锭铁石合成的LFP1708与当前LFP1710和1712材料。LFP1702 和1708在Is和20s均显示出降低的DCR。
[0160] 图18示出23 °C下用于阴极的LFP材料在lOsDCR阻抗时混合脉冲功率特性化PPC)。 10s的DCR结果与Is和20s结果相近，如上图17所示。由淡憐锭铁石合成的LFP1802与当前 LFP1804和1806材料相比，显示出下降的DCR。
[0161] 图19在-20°C、Is和20s脉冲功率下由淡憐锭铁石合成的LFP混合脉冲功率特性 化PPC)d1s的DCR结果用于说明由淡憐锭铁石合成的LFP1902与当前LFP1904和1906材料， 20s的DCR结果用于说明由淡憐锭铁石合成的LFP1908与当前LFP1910和1912材料。LFP1902 和1908在Is和20s均显示出降低的DCR，并且在低溫下50%S0C情况下显示，在Is时改进了 40%，在20s时改进了 20 %。
[0162] 因此，所述公开的电极材料，由淡憐锭铁石合成的LFP，与不是由片状单相淡憐锭 铁石前体合成的对比电极材料(其中电化学电池的组分相同）相比，在-20°C脉冲放电时直 流电阻改善至少10%。如先前所讨论的，为测试所制备的电化学电池可W包括相同的组件， 例如阳极、隔膜和电解液，W提供阴极电极材料之间的对比。
[0163] 图20显示了双层囊袋电池(DLP)在50%S0C下W5C放电30s时具有0.5X电极负载。 如特定的DLP所示，由淡憐锭铁石合成的LFP相较于当前的LFP材料，表现出45 %的平均DCR 改善W及在50%S0C下具有小于9欧姆的阻抗。由淡憐锭铁石合成的LFP显示出改善的低溫 性能。
[0164] 图21显示了 W10C放电至100 %放电深度(D0D)时，由淡憐锭铁石合成的LFP的电压 分布。电压分布2002示出由淡憐锭铁石合成的LFP，并显示出与当前LFP2004材料相比在能 量方面有所改善。
[0165] 图22示出不同放电倍率下由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的归一化倍率 特性对比。LFP2102相较于当前LFP材料2106和2104显示出增强的倍率特性。
[0166] 图23示出-30°C脉冲放电10s时由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电 阻对比。由淡憐锭铁石合成的LFP2202相较于当前LFP2204表现出约20%的DCR降低W及 40 %的功率增加(参见2208)，并且比当前LFP2206有更大的改善。
[0167] 图24示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料在-30°C W秒计的一段时间内冷 启动试验中的功率对比。由淡憐锭铁石合成的LFP2302相较于当前LFP2304和2306材料，在 W秒计的一段时间内显示出增强的功率。
[0168] 图25示出由淡憐锭铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流阻抗对比。由淡憐锭铁石 合成的LFP2402显示出最更的电荷转移阻力。当前的LFP2404和2406材料显示出更高的电荷 转移阻力。
[0169] 上述实施方式可在棱形和圆柱形电化学电池中使用。根据本文的目的，棱形电池 定义为电池具有平面内垂直于电池长度的矩形轮廓。棱形电池应当与在平面内具有圆形轮 廓的圆（圆柱)电池区分开。
[0170] 图26示出包括所述公开的LFP电活性材料的电极组件。由淡憐锭铁石合成的LFP活 性材料可作为阴极或阳极。在堆叠电池配置中，多个阴极和阳极可布置成平行的交替层。在 图26所示的实例中，显示了堆叠电池的电极组件2500。电极组件2500显示包括7个阴极 2502a-2502g和6个阳极2504a-2504f。在一个实例中，如上述所述，阴极可包括由淡憐锭铁 石合成的LFP。在另一实例中，阳极可包括由淡憐锭铁石合成的LFP。相邻的阴极和阳极通过 隔膜片2506分隔成电绝缘相邻的阴极和阳极，同时在运些电极之间提供离子连通。各个电 极可包括导电基底(例如金属锥)和由导电基底支撑的一个或两个活性材料层。每个负极活 性材料层与正极活性材料层配对。在图26所示的实例中，外部阴极250?和250?仅包括朝 向电极组件2500中屯、的一种正极活性材料。本领域的普通技术人员应当理解，可W使用任 何数量的电极和电极配对。例如，导电接线片可被用于提供电极和导电元件之间的电子连 通。在一些实例中，电极组件2500中的每个电极均有其自己的接线片。具体地，阴极2502a- 2502g显示具有正极接线片，2510同时阳极2504a-25(Mf显示具有负极接线片。
[0171] 在图27A和27B中，示出了卷绕电池实例2600,其中两个电极卷绕成凝胶卷并容纳 在容器中。所述容器容纳负极、正极、非水性电解液和隔膜。
[0172] 由纯淡憐锭铁石(具有粒径在20nm至80nm范围内、表面积在25m2/g至35m2/g范围内 的初级粒子)合成的LFP，在电池中用作电活性材料时显示出改善的性能。在一个实例中，由 纯淡憐锭铁石合成的LFP的表面积可W为约30mVg。所述LFP显示出降低的DCR，降低约 50 %，如W上HPPC数据所示，在冷启动试验中功率增加约40 %，增加了容量保持率并降低了 电荷转移阻力。
[0173] 图28中XRD显示的衍射数据说明，合成的LFP2802的晶体尺寸在当前LFP2804和 2806晶体尺寸范围之内，如半峰宽所示。由于合成的LFP在裡离子电池中表现出改善的电池 性能，合成的LFP可能具有改进的LFP相行为。例如，合成的LFP的LFP相行为可能包括扩展的 固溶范围，其中扩展的固溶范围具有组分LixFeP〇4，在约45°C时，LixFeP化中的X在贫裡组分 中超过0.2，在富裡组分中小于0.8，其中初级粒子的粒径在20nm至80nm范围内。在另一个实 例中，在0°C初级粒子粒径为20nm至80nm的LFP中可W看出，扩展的固溶范围具有LixFeP化， LixFeP化中的X在贫裡组分中超过0.1，在富裡组分中小于0.15。因而，具有初级粒子粒径20 至80nm的LFP与当前具有相当粒径的化学计量的LFP材料相比，其固溶范围得到扩展。然而， 当前LFP材料例如在低溫下没有显示出同样改善的电池性能，因而LFP材料没有显示出与淡 憐锭铁石衍生LFP相似的相行为。LFP相行为可能是所合成的LFP独有的，因为所述LFP是由 当前LFP材料中并不存在的纯憐酸铁锭淡憐锭铁石前体制得的。
[0174] 因此，本发明提供了一种由淡憐锭铁石用作主要或唯一的憐酸铁源合成的具有特 定性能的LFP材料，，极大地改善了电池性能。所述LFP材料如上所述可由片状单相憐酸铁锭 前体和裡源合成，使得其表现出不同的固相行为，特别是如上所述扩展的固溶范围。
[0175] 除本申请中所示和所述之外，对本申请的各种改变，对于W上描述的领域的技术 人员而言都是明显的。运些改变也旨在落入本申请从属权利要求的范围之内。
[0176] 应当理解，除非有其它特殊说明，本申请所有试剂均可由本领域已知来源获得。
[0177] 本申请说明书中提及的专利、出版物和申请均用来说明请求保护的本发明所属领 域的技术人员的水平。运些专利、出版物和申请可W合并参考，其程度与各个专利、出版物 或申请单独引用作为参考时相同。
[0178] W上描述是对本发明特定实施方式进行解释，但不能认为对本发明的实施构成限 制。
[0179] 上述讨论应被理解为说明性的而非认为是任何意义上的限制。虽然已参照优选的 实施方式对本发明进行了特别展示和描述，但本领域技术人员应当理解，可W在形式和细 节上进行各种改变，而不脱离由权利要求所定义的本发明精神和范围。
[0180] 下面权利要求中所有方式或步骤W及功能元件的相应结构、材料、动作和等价物， 均旨在包括为了与如特定请求保护的其它要求的元件一起执行功能的任何结构、材料或动 作。
[0181] 最后，应当理解，本发明上面所述的物品、系统和方法是本发明的实施方式，而非 限制性的实例，同样要考虑多种变化和扩展。因此，本发明包括在此公开的物品、系统和方 法及其任何和所有等价物的所有新颖的和非显而易见的组合和次组合。
【主权项】
1. 一种用于电极的晶体淡磷铵铁石材料，包括： 约25重量％至约30重量％的铁； 约15重量％至约20重量％的磷； 约4.6重量％至约5.0重量％的铵； 其中，磷和铁的摩尔比为约1至约1.25;和 所述晶体淡磷铵铁石是基本上不含杂质的磷酸铁铵;和 所述磷酸铁铵具有下式:NH4Fe2 (P〇4) 2〇H*2H20。2. 根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石材料是单 相。3. 根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石的表面积为 20m2/g 至 25m2/g。4. 根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石材料具有片 状形态。5. 根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，XRD不包括超过2 %的杂质峰。6. -种形成磷酸铁铵的方法，所述磷酸铁铵用于制备电极活性材料，该方法包括： (a) 将铁(II)盐、磷酸源、铵源和氧化剂引入水溶液中以形成一种混合物； (b) 将该混合物过滤以回收固体副产物； (c) 将该固体副产物重新分散于水溶液中； (d) 对水溶液进行加热； (e) 过滤该溶液以回收固体;和 ⑴对该固体进行干燥以获得具有下式的高纯度淡磷铵铁石:NH4Fe2(P〇4)2OH*2H 20。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述高纯度淡磷铵铁石是单相。8. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述高纯度淡磷铵铁石具有片状形态。9. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述铁(II)盐选自硫酸铁(II)、氯化铁(II)、硝酸 铁(II )、其任意水合物或其混合物。 1 〇.根据权利要求6所述的方法，其中，所述磷酸源选自H3P〇4、P2〇5、NH4H2P〇4、（NH4) 2HP04、 (順4) 3P〇4、NaH2P〇4、Na2HP〇4、Na3P〇4或其混合物。11. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述铵源选自NH4H2P〇4、（NH4)2HP〇4、（NH4)3P〇4、 NH4OH或其混合物。12. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化剂选自H2〇2、Na20、NaC10 3或其混合物。13. 根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括:对过滤后的固体副产物和/或固 体进行洗涤。14. 根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括： (g) 对获得的高纯度淡磷铵铁石、锂源、掺杂剂和碳源进行混合； (h) 加入溶剂以制备混悬液； (i) 研磨该混悬液； (j) 干燥该研磨后的混悬液;和 (k) 焙烧该干燥并研磨后的混悬液以获得磷酸铁锂，其中，所述磷酸铁锂包括主要的橄 榄石结晶相，20nm至80nm的初级粒子，d50为5μηι至13μηι和表面积为25m 2/g至35m2/g的二级粒 子，约2.3%的碳;和 其中，所述磷酸铁锂与当前的磷酸铁锂材料相比，改善了电池的低温性能。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，研磨所述混悬液以获得约20nm至约80nm的初级 粒子。16. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂是水。17. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂是一种含有醇官能团的化合物。18. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述低温为0°C或更低。19. 一种用于电池的电极材料，包括： 晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初级粒子由片状单相磷酸铁铵淡磷铵铁石前体和 锂源形成； 所述晶体初级粒子和二级粒子表现出LFP相行为，包括扩展的固溶范围；和 所述电极材料与当前的磷酸铁锂材料相比，改善了电池的低温容量。20. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，与不是衍生自淡磷铵铁石前体，但具有相 似粒径或者表现出相似X射线峰扩展的电极材料的固溶范围相比，所述扩展的固溶范围是 更宽的锂组分范围，超过此范围则发生固溶。21. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述扩展的固溶范围具有组分LixFeP04,其 中，在约45°C，X在贫锂组分中超过0.2，在富锂组分中小于0.8;和 其中所述初级粒子的粒径在20nm至80nm范围内。22. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述初级粒子的粒径在20nm至80nm范围 内。23. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述二级粒子的表面积为25m2/g至35m2/g。24. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述初级粒子具有约0.8g/mL至1.4g/mL的 振实密度。25. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述二级粒子的d50粒径为约ΙΟμπι。26. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述电极材料含有约2.1%至2.5%的碳。27. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述锂源包含Li2C03。28. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述片状单相磷酸铁铵前体的表面积为 20m2/g 至 25m2/g。29. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述二级粒子是由基于水的方法形成的， 并且基本上是球形的。30. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述二级粒子是由基于溶剂的方法形成 的。31. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，世伟洛克半电池中10 C的倍率特性大于 130mAh/g〇32. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，与不是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的 对比电极材料但电化学电池的组分相同相比，在_20°C脉冲放电时直流电阻增加至少10%。33. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，第一次充电容量和第一次放电容量低于不 是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料，其中电化学电池的组分相同。34. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，交流电阻阻抗低于不是由片状单相淡磷铵 铁石前体形成的对比电极材料，其中电化学电池的组分相同。35. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，在-20 °C、1 s和20s脉冲功率以及在-30 °C、 l〇s脉冲功率下的直流电阻低于不是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料，其 中电化学电池的组分相同。36. 根据权利要求19所述的电极材料，其中，在-30°C时冷启动过程中的功率大于不是 由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料，其中电化学电池的组分相同。37. -种电化学电池，包括： 负极，其能够插入和释放锂； 含有一种电极材料的正极，所述电极材料含有晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初 级粒子由片状单相淡磷铵铁石前体和锂源形成； 非水性电解液； 隔膜； 容纳所述负极、正极、非水性电解液和隔膜的容器;和 其中，所述正极材料改善电化学电池的低温容量并具有相行为，其中所述相行为包括 在充电的低和高状态的每个状态下都扩展的固溶范围，其中在平均初级粒径为40nm时，与 化学计量的磷酸铁锂材料相比，所述范围是至少10 %。38. 根据权利要求37所述的电化学电池，其中，所述电解液还含有锂盐和至少一种有机 溶剂。39. 根据权利要求37所述的电化学电池，其中，所述锂盐选自以下之一:LiPF6、LiCl〇4、 LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiN(CF3CF2S〇2)2、LiN(CFS〇2)(C4F9S〇2WPLiC(CF 3S〇2)2。40. 根据权利要求37所述的电化学电池，其中，所述负极包括非石墨碳、人造石墨以及 碳质材料与娃或氧化娃的天然石墨组合。41. 根据权利要求37所述的电化学电池，其中，所述低温为0°C或更低。
【文档编号】C01B25/45GK106061892SQ201580012036
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月6日 公开号201580012036.4, CN 106061892 A, CN 106061892A, CN 201580012036, CN-A-106061892, CN106061892 A, CN106061892A, CN201580012036, CN201580012036.4, PCT/2015/19313, PCT/US/15/019313, PCT/US/15/19313, PCT/US/2015/019313, PCT/US/2015/19313, PCT/US15/019313, PCT/US15/19313, PCT/US15019313, PCT/US1519313, PCT/US2015/019313, PCT/US2015/19313, PCT/US2015019313, PCT/US201519313
【发明人】L·贝克, J·威尔逊, 许传经, 石忠友, M·哈穆德
【申请人】A123系统有限责任公司