用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于强化聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备改性二氧化硅的方法，该方法包含将至少一种多元羧酸吸附到沉淀的二氧化硅上的步骤。
【专利说明】
用于制备改性二氧化括的方法、改性二氧化括及其用途，尤其 用于强化聚合物 本申请要求于2014年2月28日提交的欧洲申请号EP 14305290.0的优先权，出于所有的 目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于制备改性二氧化娃的方法、改性二氧化娃及其应用，如聚合 物中的增强填充剂。具体地，本发明设及一种用于对沉淀的二氧化娃改性的方法，该方法包 括使用多元簇酸。
【背景技术】
[0002] 二氧化娃长期W来已经被用作聚合物材料中并且，特别是，弹性体中的白色增强 填充剂。
[0003] 现已发现将某些多元簇酸吸附到二氧化娃(具体地，沉淀的二氧化娃)上改善了所 述沉淀的二氧化娃在聚合物型组合物中的用途。具体地，已发现所述改性二氧化娃为聚合 物组合物提供了降低的烙体粘度，而不折损其动态特性和机械特性。 发明概述
[0004] 本发明的第一目的是一种用于制备改性二氧化娃的方法，该方法包括如下步骤： -提供沉淀的二氧化娃;并且 -将至少一种多元簇酸吸附到所述沉淀的二氧化娃上。
[0005] 表述"二氧化娃"在运里用来指二氧化娃，Si〇2。该二氧化娃是沉淀的二氧化娃。表 述"沉淀的二氧化娃"用来指合成的非晶态二氧化娃，典型地通过用酸化剂沉淀娃酸盐的方 法获得。
[0006] 根据通用方法，沉淀的二氧化娃是通过W下反应制备的，由此用酸化剂（如硫酸） 来沉淀娃酸盐(如碱金属的娃酸盐，例如娃酸钢），接着通过过滤将所产生的固体分离。由此 获得滤饼，通常将其通过雾化干燥。
[0007] 几种方法可用于二氧化娃的沉淀:值得注意地，将酸化剂添加到该娃酸盐的沉积 物中，或同时将部分或全部的酸化剂和部分或全部的该娃酸盐添加到水中或到已经存在于 该容器中的娃酸盐沉积物中。
[000引值得注意的是用于制备沉淀的二氧化娃的适合方法的非限制性实例在例如 EP396450A、EP520862A、EP647591A、EP670813A、EP670814A、EP901986A、EP762992A、 EP762993A、EP917519A、EP983966A、EP1355856A、W003/016215、W02009/112458、W02011/ 117400中披露。
[0009]可W将任何沉淀的二氧化娃用在本发明的方法中。可W提及的是例如W下可商购 的沉淀的二氧化娃：Ze照il@ 1165MP、Ze贿i:l愈 1115MP、Zeosi产 Premium 200MP、热〇站 1? 1085GR、Ze〇sif)195HR、Ze〇sif'165GR、Ze〇sif 115GR、Ze〇Sll 廣 HRS 1200MP、Ze〇sil'孩 1956^、76〇8;1'。18561?、26〇81广17563、2日〇5;1"'12561?(全部可商购于苏威（5〇1乂日7))、 Ultrasir 5000GR、Ultrasir'^)()()GR、Ul的sir" WOOGI;、Ult^sir'VN3GR、Hi-SirEZ160G- I)、Hi-Sil'K EZ 150G、Hi-Siri9〇G、Hi-Sif ^)0G-D、Hi-Sil " III)I)-320G、Hi-Sil。255CG-D、 茲 opol饭 8755LS、Zeopol 愈 8745、Newsif 11 5GR、Newsil? 2000MP、Tokusif 315。
[0010] 典型地，该二氧化娃呈粉末、颗粒、或基本上球形珠粒的形式。
[0011] 典型地，所述珠粒的平均尺寸是至少50皿，优选至少80皿，尤其至少100皿，例如至 少150皿。运些珠粒的平均尺寸是总体上不大于300皿或甚至不大于27化m。根据标准NF X 11507(1970年12月）通过干筛分和确定对应于50%的筛上物累积的直径来确定该平均尺 寸。
[0012] 当呈粉末的形式时，该平均尺寸是至少3皿，优选至少lOwn，尤其至少15皿。该平均 尺寸可W有利地是包含在15皿与60皿之间。
[OOU] 颗粒总体上具有至少1mm，例如沿主维度包含在1mm与10mm之间的尺寸。
[0014] 该沉淀的二氧化娃典型地具有至少45mVg，具体地至少60mVg并且优选至少75m2/ g，的肥T比表面积。在一些实施例中，该肥T比表面积可W是甚至至少lOOmVg，优选至少 120mVg，并且更优选至少130m2/g。
[0015] 该邸T比表面积是总体上是最多700mVg，总体上最多550mVg，具体地最多370mV g，并且甚至最多30(WVg。
[0016] 在一些实施例中，该邸T比表面积可W是最多240m^g，具体地最多190mVg，并且甚 至最多170mVg。根据在美国化学学会期刊（The Journal of the American畑emical Society)，第60卷，第309页，1938年2月中描述的布鲁诺一埃梅特一特勒（Brunauer- Emmett-Teller)方法并且对应于标准NF IS05794-1，附录D(2010年6月）来确定邸T比表面 积。
[0017]总体而言，该沉淀的二氧化娃具有在40m2/g与650mVg之间，具体地在70mVg与 450mVg之间的CTAB比表面积。在一些实施例中，CTAB比表面积可W在80mVg与31〇111^邑之 间，例如在lOOmVg与240mVg之间。该CTAB比表面积可W具体地在130mVg与200m^/g之间， 例如在140m2/g与190m2/g之间。该CTAB比表面积是外表面积，可W根据标准NF ISO 5794-1， 附录G (2010年6月）来确定该表面积。
[0018] 在本发明方法中所使用的沉淀的二氧化娃(对于其形式，独立地，例如大体球形珠 粒、粉末或颗粒）可具有运样的孔分布下称作V2/V1)，使得由具有直径在1巧A与 275 A之间的孔产生的孔体积(V2)表示由直径小于或等于400 A的孔产生的孔体积(VI) 的至少50%，具体地至少55%，尤其在55%与75%之间，例如在55%与70%之间。后者的体 积对应于在弹性体的增强中所使用的填充剂的有用孔体积。当W颗粒的形式提供根据本发 明的沉淀二氧化娃时，它可W任选地具有运样的孔分布使得由具有直径在175 A与275 A 之间的孔产生的孔体积(V2)表示由直径小于或等于400 A的孔产生的孔体积(VI)的至少 60%。
[0019] 替代地，该沉淀的二氧化娃可W具有运样的孔分布使得由直径初巧A与275 A 之间的孔产生的孔体积(V2)表示小于由直径小于或等于400 A的孔产生的孔体积(VI)的 50%，典型地小于50%并且至少20%。
[0020] 典型地使用Micromeritics Autopore 9520孔隙度计通过隶孔隙度法来测量并且 通过等于130°的接触角0与等于484达因/cm的表面张力丫的沃什伯恩关系（Was化urn relationship)(标准DIN 66133)来计算孔体积和孔直径。在进行测量之前，将每个样品在 W 200°C的烘箱中预干燥2小时。
[0021] 根据本发明的方法，将至少一种多元簇酸吸附在如W上定义的沉淀的二氧化娃 上。可W根据本领域已知的任何方式便利地进行吸附。
[0022] 在该方法的实施例中，通过用W液体状态或W该多元簇酸分散在其中的形式或在 溶剂中溶液的形式的该至少一种多元簇酸浸溃该沉淀的二氧化娃的颗粒或珠粒来获得吸 附。
[0023] 可W使用任何适合的设备来进行用该至少一种多元簇酸浸溃运些颗粒或珠粒的 步骤。例如，可W将该液态多元簇酸或其分散体或溶液喷洒到在适合的揽拌下维持的二氧 化娃上。布拉本德(Brabender)型混合器或内部揽拌器用于该浸溃。
[0024] 在该液态多元簇酸或其分散体或溶液已经与该二氧化娃接触后，可W任选地进行 干燥。当该至少一种多元簇酸是处于液体载体(水性的亦或有机的）中的分散体或溶液的形 式时，干燥可W是特别有利的。在运后一种情况中，典型地通过蒸发来去除溶剂。
[0025] 在本发明的方法结束时，将至少一种多元簇酸吸附在该沉淀的二氧化娃上。
[0026] 表述"多元簇酸"在运里用来指包含至少两个簇酸官能团的簇酸。表述"簇酸官能 团"按其惯用含义在运里用来指-C00H的官能团。
[0027] 适合用于本发明的方法的多元簇酸可W具有两个、=个、四个或甚最多于四个的 簇酸官能团。优选地，适合用于本发明的方法的多元簇酸选自由二簇酸和=簇酸组成的组。
[0028] 适合的多元簇酸是直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪 族多元簇酸或芳香族多元簇酸。运些多元簇酸可W任选地包含径基官能团和/或面素原子。 典型地，运些多元簇酸选自由直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至16个碳原子的脂 肪族多元簇酸W及芳香族多元簇酸组成的组。
[0029] 在运些脂肪族多元簇酸中，可W提及的是饱和的或不饱和的、具有从2至14个碳原 子，优选具有从2至12个碳原子的直链多元簇酸。适合的多元簇酸可W具有2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11或12个碳原子。适合的多元簇酸可W有利地具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子，优选 4、5、6、7或8个碳原子。例如，该多元簇酸可W具有4、5或6个碳原子。
[0030] 值得注意地，适合的直链的脂肪族多元簇酸的非限制性实例是选自由W下各项组 成的组的酸:草酸、丙二酸、丙=酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸。
[0031] 在支链的多元簇酸中，可W提及的是甲基班巧酸、乙基班巧酸、草酷班巧酸、甲基 戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸。为避免疑义，表述"甲基戊二酸"在运里用来指示2-甲 基戊二酸和3-甲基戊二酸两者，W及运两种异构体W任何比例的混合物。表述"2-甲基戊二 酸"在运里用来指示该化合物的（S)和(R)形式及其外消旋混合物。
[0032] 在运些不饱和的多元簇酸中，可W提及的是马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、乌头 酸、创伤酸（Traumatic acid)、戊締二酸。
[0033] 在包含径基官能团的多元簇酸中，可W提及的是苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石 酸。
[0034] 在芳香族多元簇酸中，可W提及的是苯二甲酸类，即邻苯二甲酸（phthalic acid)、对苯二甲酸(odophthalic acid)和间苯二甲酸，均苯S酸，偏苯S酸。
[0035] 优选地，用于本发明的方法的该至少一种多元簇酸选自由W下各项组成的组:草 酸、丙二酸、丙=酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、 乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。
[0036] 该至少一种多元簇酸可W常规地选自由W下各项组成的组:己二酸、班巧酸、乙基 班巧酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸W及巧樣酸。
[0037] 替代地，该至少一种多元簇酸可W选自由W下各项组成的组:草酸、丙二酸、丙= 酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲 基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。优选地，该至少一种多元簇酸 可W选自由W下各项组成的组:草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧 樣酸、酒石酸。甚至更优选地，该至少一种多元簇酸可W选自由W下各项组成的组:班巧酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二 甲基戊二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。
[0038] 在该实施例的方面中，将仅一种多元簇酸吸附在该二氧化娃上。所述多元簇酸可 W选自W上定义的多元簇酸清单。优选地，它选自由W下各项组成的组:班巧酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二 酸、甲基己二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。更优选地，它选自由W下各项组成的 组:班巧酸、戊二酸、己二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己 二酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。
[0039] 在该实施例的另一个方面中，将如W上定义的至少两种多元簇酸的混合物吸附在 该二氧化娃上。该混合物可W包含两种、=种、四种或甚最多于四种多元簇酸。优选地，该混 合物包含=种如W上所定义的多元簇酸。更优选地，该混合物包含=种选自由二簇酸和= 簇酸组成的组的多元簇酸。
[0040] 在有利的实施例中，该混合物包含=种多元簇酸，优选=种二簇酸。典型地，该混 合物由S种二簇酸组成，即使可典型地不超过总的多元簇酸混合物的2.OOwt%的量存 在杂质。
[0041] 在所述实施例的第一方面中，该混合物包含己二酸、戊二酸W及班巧酸。运=种酸 可W任何比例存在于该混合物中。
[0042] 典型地，该混合物中己二酸的量是等于或大于15.OOwt%，优选等于或大于 20.00wt% ;己二酸的量总体而言是等于或小于35.00wt%，优选等于或小于30.00wt%。
[0043] 戊二酸的量典型地是等于或大于40.0 Owt %，优选等于或大于45. OOwt %并且等于 或小于65.00wt%，优选等于或小于60.00wt%。
[0044] 该混合物中班巧酸的量是等于或大于13.OOwt%，优选等于或大于15.OOwt%并且 等于或小于28.OOwt%，优选等于或小于25.OOwt%。百分比指该混合物中的多元簇酸的总 量。运样的混合物可W有利地由用于制造己二酸的方法来获得。
[0045] 在所述实施例的第二个方面中，该混合物包含甲基戊二酸、乙基班巧酸W及己二 酸。运=种酸可w任何比例存在于该混合物中。
[0046] 优选地，该混合物包含相对于总的乙基班巧酸和己二酸的组合重量主要比例的甲 基戊二酸。典型地，该混合物中的甲基戊二酸的量是至少50.OOwt%;优选地，它是等于或大 于eO.OOwt%，更优选等于或大于SO.OOwt%，更优选等于或大于90.00wt%。该混合物中的 甲基戊二酸的量是等于或小于97. OOwt %，优选等于或小于96. OOwt %，更优选等于或小于 95.50wt%。
[0047] 乙基班巧酸的量总体而言是等于或大于3.OOwt%，优选等于或大于3.50wt%，更 优选等于或大于3.90wt %并且等于或小于20.0 Owt %，优选等于或小于12. OOwt %，更优选 等于或小于9.70wt%。
[004引该混合物中的己二酸的量是等于或大于0.05wt%，优选等于或大于O.OSwt%，更 优选等于或大于O.lOwt%并且等于或小于20.00wt%，优选等于或小于lO.OOwt%，更优选 等于或小于5.00wt%。
[0049] 该混合物中的甲基戊二酸可W是2-甲基戊二酸。替代地，该甲基戊二酸可W是3- 甲基戊二酸。仍然可替代地，该混合物中的甲基戊二酸可W是2-甲基戊二酸和3-甲基戊二 酸W运二者任何比例的混合物。
[0050] W上所定义的多元簇酸的混合物可W有利地通过水解(酸性或碱性)包含甲基戊 二腊、乙基班巧腊和己二腊的混合物获得。可W通过本领域已知的下二締的氨氯化由制备 己二腊的方法便利地得到所述混合物。
[0051] 在上述任何实施例中，部分或全部的簇酸官能团可W是呈簇酸衍生物（即呈酸酢、 醋或盐，例如，碱金属盐(例如，钢或钟)盐或锭盐）的形式。术语"簇酸醋（carboxylateT在 运里将用来指示如W上定义的簇酸官能团的衍生物。
[0052] 因此，在第一实施例中，本发明的方法中所使用的多元簇酸混合物可W包含： -甲基戊二酸，典型地从60.0 Owt %至96. OOwt %，例如，从90.0 Owt %至95.50wt %。 -乙基班巧酸酢，典型地从3.50wt %至20.0 Owt %，例如，从3.90wt %至9.70wt % ; W及 -己二酸，典型地从0.05wt %至20.0 Owt %，例如，从0. lOwt %至0.30wt %。
[0053] 在替代方案中，在本发明的方法中所使用的多元簇酸的混合物的有利组合物可W 包含： -甲基戊二酸，典型地从10.0 Owt %至50.0 Owt %，例如，从25. OOwt %至40.0 Owt %。 -甲基戊二酸酢，典型地从40.0 Owt %至80.0 Owt %，例如，从55. OOwt %至70.0 Owt %。 -乙基班巧酸酢，典型地从3.50wt %至20.0 Owt %，例如，从3.90wt %至9.70wt % ; W及 -己二酸，典型地从0.05wt %至20.0 Owt %，例如，从0. lOwt %至0.30wt %。
[0054] 在W上组合物中，甲基戊二酸酢可W是2-甲基戊二酸酢、3-甲基戊二酸酢或运两 者的混合物。
[0055] 在被用于本发明的方法中之前，本发明中所使用的该至少一种多元簇酸可W任选 地被中和，例如通过与碱(如NaOH或K0H)的反应。运允许改变所产生的二氧化娃的抑。
[0056] 添加到本发明方法中的二氧化娃上的该至少一种多元簇酸的量是使得在最终产 物中，该至少一种多元簇酸和/或其相应的簇酸醋的总含量(C)(W总碳表示)是相对于二氧 化娃（WSi化表示）的量按重量计至少0.15%。该至少一种多元簇酸和/或其相应的簇酸醋 的总含量(C)是优选按重量计至少0.20%。该至少一种多元簇酸和/或相应的簇酸醋的总含 量（c)可w是按重量计至少0.25%，具体地按重量计至少0.30%，例如按重量计至少 0.35 %，确实甚至按重量计至少0.45 %。该至少一种多元簇酸和/或相应的簇酸醋的总含量 (C)(W总碳表示)不受具体限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00%，具体地它不超过 按重量计5.00%，更普遍地它不超过按重量计1.50%或甚至按重量计1.00%。
[0化7] 可W使用碳/硫分析器(如，化riba EMIA 320V2)在该改性二氧化娃上来测量该至 少一种多元簇酸和/或相应的簇酸醋的总含量(指代为(C)，W总碳表示）。该碳/硫分析器的 原理是基于固体样品在感应炉(调节至约170mA)中的氧气流中并且在燃烧加速剂(约2克的 鹤(具体为Lecocel 763-266)和约1克的铁）的存在下的燃烧。要被分析的样品中存在的碳 (约0.2克的重量)与氧结合W形成C〇2，CO。通过红外检测器来随后分析运些气体。通过穿过 包含脱水剂(高氯酸儀）的筒(cartridge)来去除来自该样品的湿气W及在运些氧化反应过 程中产生的水W便不干扰红外测量。该结果表述为元素碳的重量百分比。
[0化引通过具体地由表面(透射)红外或金刚石-ATR红外（具体地，对于C-0在1540cm-i与 1590cm-i之间W及在1380cm-i与1420cm-i之间，并且对于C = 0在1700cm-i与1750cm-i之间）获 得的C-0键和C = 0键(红外光谱中可见)的肩部特征的存在可W确定在该二氧化娃表面处的 多元簇酸和/或相应的簇酸醋的存在。可W在化uker Equinox 55光谱仪上对纯产物的粒料 进行该表面红外分析(通过透射）。该粒料典型地是研磨在玛瑶研鉢中的二氧化娃(原样)并 且W2T/cm2造粒10秒钟之后获得的。该粒料的直径总体而言是17mm。该粒料的重量在lOmg 与20mg之间。将由此获得的粒料在通过透射分析之前在环境溫度下放置在该分光计的高真 空室（1(T7毫己）中一小时。采集在高真空(采集条件:从400cnfi至eOOOcnfi;扫描数：100;分 辨率:2cm-1)下进行。
[0化9] 可W在化uker Tensor 27光谱仪上进行金刚石-ATR分析，并且它包括将一伊尖的 玛瑶研鉢中的预研磨的二氧化娃沉积在该金刚石上，并且包括然后施加压力。在光谱仪上 W20次从650cm-i至4000cm-i的扫描记录红外光谱。分辨率是4畑1一1。
[0060] 本发明还设及由根据本发明的方法获得的改性二氧化娃。
[0061] 总体而言，本发明的改性二氧化娃(在其表面上)呈现出该方法中使用的该至少一 种多元簇酸和/或相应的簇酸醋的分子。
[0062] 相应地，本发明的另一个目的因此是改性二氧化娃，该改性二氧化娃包含在其表 面上吸附的至少一种多元簇酸或其衍生物。表述"改性二氧化娃"在运里用来指改性的沉淀 二氧化娃。
[0063] 该改性二氧化娃具有:该至少一种多元簇酸和/或其相应的簇酸醋的总含量(C)是 优选按重量计至少0.20%。该至少一种多元簇酸和/或相应的簇酸醋的总含量(C)可W是按 重量计至少0.25%，具体地按重量计至少0.30%，例如按重量计至少0.35%，确实甚至按重 量计至少0.45%。该至少一种多元簇酸和/或相应的簇酸醋的总含量(C)(W总碳表示)不受 具体限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00%，具体地它不超过按重量计5.00%，更普 遍地它不超过按重量计1.50%或甚至按重量计1.00%。
[0064] 总体上已经观察到该改性二氧化娃的比表面积(BET和CTAB)W及孔尺寸和孔尺寸 分布基本上与起初的二氧化娃的比表面积(BET和CTAB)W及孔尺寸和孔尺寸分布相同。该 沉淀的二氧化娃的其他结构特性总体上不受该方法影响。类似地，起初在该沉淀的二氧化 娃中存在的渗杂剂(例如，A1)将存在于该改性二氧化娃。
[0065] 总体而言该改性二氧化娃的特征可W是相对于起初的二氧化娃较低的表面能的 色散分量丫 sd的值。
[0066] 对具有106皿-250皿的平均尺寸的颗粒通过反相气相色谱来确定该表面能的色散 分量丫 sd。
[0067] 用来计算该表面能的色散分量丫 sd的技术是使用一系列从6至10个碳原子范围的 烧控(正烧控)在ll〇°C下W无限稀释的反相气相色谱（IGC-ID)，基于气相色谱，但是其中流 动相的作用与固定相(填料）的作用相反的技术。在此实例中，该柱中的固定相被要被分析 的（固体)材料(在此实例中是该沉淀的二氧化娃)替代。关于该流动相，它由载气(氮）W及 依据其相互作用能力选择的"探针"分子组成。用每个探针分子来依次进行运些测量。对于 每个测量，W非常小的量(无限稀释)将每个探针分子注入该柱，作为与甲烧的混合物。甲烧 用来确定to,该柱的死时间。
[0068] 通过从该探针的保留时间中减去死时间to来获得注入的探针的净保留时间（tN)。 物理地，tN对应于该探针分子与该固定相（该分析的固体)接触已经花费的平均时间。对于 每个注入的探针分子，测量=个净保留时间tN。使用平均值和相应的标准偏差来根据W下 关系(式[1])确定比保留体积(￥8*^)。
戎山
[0069] 该比保留体积￥8*^对应于洗脱每1克的固定相(检查的固体)的探针分子必需的载气 的体积(指的是〇°C)。此标准量使得可能比较运些结果(无论是载气的流动速率还是所使用 的固定相的重量）。在式[1]中:Ms是该柱中固体的重量，Dc是载气的流动速率并且T是测量溫 度。
[0070] 根据式[2]，该比保留体积随后用来计算AGa，存在于该柱中的固体上的探针的吸 附自由洽变，在该式中，R是通用的理想气体常数(R=8.314J. K-1. mo 1-1)。 AGa = RTLn(Vg°)式[2]
[0071] 此量A Ga是用来确定该表面能的色散分量（丫 sd)的起点。后者通过标绘代表依据 运些正烧控探针的碳数nc(如下表所示）的吸附自由洽变（A Ga)的直线来获得。 表1
[0072] 然后可能由在11(TC测量溫度下获得的运些正烧控的直线的斜率AGaEH2(对应于 该亚甲基的吸附自由洽)来确定该表面能的色散分量丫 sd。
[0073] 然后通过W下关系，使该表面能的色散分量丫 sd与该亚甲基的吸附自由洽A Ga^H2相关（多里斯和格雷方法，胶体与界面科学期刊，77(180)，353-362(Do;r;ris and Gray method,J.Colloid Interface Sci.,77(180),353-362)):
其中，N A是阿伏伽德罗数（6.0 2 X 102 3 m o r 1)，a c H 2是被吸附的亚甲基占据的面积 (0.06皿2)并且丫 CH2是仅仅由亚甲基组成并且在聚乙締上确定的固体的表面能(在20°C下， 35.6mJ/m2)。
[0074] 关于与用于制造该改性二氧化娃的方法相关的W上定义的至少一种多元簇酸、其 衍生物W及混合物的性质的所有的定义和优选项同样适用于本发明的改性二氧化娃。
[0075] W上所述的根据本发明的或根据本发明的方法获得的改性二氧化娃可用在多种 应用中。
[0076] 该改性二氧化娃可W用作，例如，催化剂载体、用作活性材料的吸收剂(具体用于 液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素 E)或氯化胆碱）、用于聚合物(尤其弹性体）、 组合物、用作稠化剂、调质剂或防结块剂、用作电池隔膜组件、或用作牙膏、混凝±或纸张的 添加剂。
[0077] 本发明的改性二氧化娃可具体用作聚合物组合物的填充剂，有利地为它们提供烙 体粘度的降低。与包含现有技术的二氧化娃的相应聚合物组合物的动态特性和机械特性相 比，当没有改进时，所述聚合物组合物的动态特性和机械特性通常维持不变。
[0078] 在其中具体可将它用作增强填充剂的运些聚合物组合物总体上基于一种或多种 聚合物或共聚物，具体地基于一种或多种弹性体，优选地展现至少在-150°C与+300°C之间， 例如在-150°C与+20°C之间，的玻璃化转变溫度。
[0079] 表述"共聚物"在运里用来指包含衍生于至少两种不同性质的单体单元的重复单 元的聚合物。
[0080] 可具体提及的(作为可能的聚合物)是二締聚合物，具体地是二締弹性体。
[0081] 例如，可W使用的是衍生于脂肪族的或芳香族的单体的聚合物或共聚物，包含至 少一个不饱和度(如，具体地，乙締、丙締、下二締、异戊二締、苯乙締、丙締腊、异下締或乙酸 乙締醋）、聚丙締酸下醋、或其混合物;还可提及的是官能化弹性体，运些弹性体是通过沿该 大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团（例如，通过能够与该二氧化娃表 面反应的官能团）官能化的弹性体、W及面化的聚合物。可W提及的是聚酷胺、乙締均聚物 和共聚物、丙締均聚物和共聚物。
[0082] 该聚合物(共聚物)可W是本体聚合物(共聚物）、聚合物(共聚物)乳胶或还有在水 中或在任何其他适当的分散液中的聚合物(共聚物)溶液。
[0083] 在二締弹性体中可W提及的是，例如，聚下二締(BR)、聚异戊二締（IR)、下二締共 聚物、异戊二締共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙締/下二締共聚物（SBR，特别是 ESBR(乳液）或SSBR(溶液））、异戊二締/下二締共聚物（BIR)、异戊二締/苯乙締共聚物 (SIR)、异戊二締/下二締/苯乙締共聚物（SBIR)、乙締/丙締/二締 S聚物化PDM)，W及还有 相关的官能化的聚合物(例如，具有侧位极性基团或链端极性基团，运些极性基团能够与二 氧化娃相互作用）。
[0084] 还可W提及的是天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶化NR)。
[0085] 可W用硫将运些聚合物组合物硫化，或将运些聚合物组合物交联，具体地用过氧 化物或其他交联体系(例如二胺或酪醒树脂）。
[0086] 总体而言，运些聚合物组合物额外包含至少一种(二氧化娃/聚合物)偶联剂和/或 至少一种遮盖剂;它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。
[0087] 适合的偶联剂的非限制性实例是，例如，"对称的"或"不对称的"的硅烷多硫化物； 可W更具体提及的是:双（（C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲娃烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体 地，二硫化物、=硫化物或四硫化物），例如像，双(3-(=甲氧基甲娃烷基)丙基）多硫化物或 双（3-(二乙氧基甲娃烷基)丙基）多硫化物，如二乙氧基甲娃烷基丙基四硫化物。还可W提 及的是单乙氧基二甲基甲娃烷基丙基四硫化物。还可W提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇 官能团的硅烷。
[0088] 可W预先将该偶联剂接枝到该聚合物上。还可将它W游离态（换言之，不预先接 枝)使用或接枝在该二氧化娃表面上。对于任选的遮盖剂也是如此操作。
[0089] 该改性二氧化娃在该聚合物组合物中的按重量比例可W在相当宽的范围内变化。 正常地，它表示该一种或多种聚合物的量的按重量从10%至200%，具体按重量从20%至 150 %，尤其按重量从20 %至80 % (例如，按重量从30 %至70 % )或按重量从80 %至120 % (例 如，按重量从90%至110%)。
[0090] 根据本发明的改性二氧化娃可W有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至 该聚合物组合物的增强填充剂的全部。
[0091] 然而，根据本发明的改性二氧化娃可W任选地与至少一种其他增强填充剂(如，具 体地，商用的高度可分散二氧化娃，如，例如Zeosil? Z1165MP或Zeosi]? Z m 5MP何商购于 苏威公司（Solvay))、处理的沉淀的二氧化娃(例如，使用阳离子(如，侣）"渗杂"的沉淀的二 氧化娃））、另一种增强无机填充剂(例如像，氧化侣）、确实甚至增强有机填充剂(具体地碳 黑(任选地用无机层，例如，二氧化娃无机层覆盖））组合。根据本发明的二氧化娃然后优选 构成该增强填充剂的总量的按重量至少50%，确实甚至按重量至少80%。
[0092] 包含本发明的改性二氧化娃的组合物可用于制造多种物品。包含上述聚合物组合 物中的至少一种的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料 W及还有工程部件，如，索道漉、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制 动系统密封件、管道(柔初的）、护套(具体缆线防护套）、缆线、引擎支架、电池隔膜、传送带、 传输带或优选轮胎，具体轮胎面(尤其用于轻型车辆或用于重货物型车辆，例如，卡车）。
[0093] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请W及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0094] 现在将参考W下实例更详细地说明本发明，运些实例的目的仅仅是说明性的并且 并非限制本发明的范围。
[0095] 实例
[0096] 实例1和2
[0097] 使用具有153mVg的邸T比表面积、leOmVg的比表面积的CTAB、按重量0.33%的A1 含量、48mJ/m2的表面能的色散分量丫 3?及60的V2/V1比的Zeosir" U65MP(可商购于苏威 公司）来作为制备改性二氧化娃的起始材料。
[0098] 通过溶解具有W下组成的多元簇酸混合物(在35°C下）并且然后用10M的化0田容液 将抑调节至6.5来制备多元簇酸混合物在水中的溶液（W34wt % ): 94.8wt %的2-甲基戊二 酸、4.9wt %的乙基班巧酸酢、W及0.2wt %的己二酸和0.1 wt %的其他物质。
[0099] 将400g的茲0纽?1165MP放置在奖叶混合器(WAM MAP MLH631002,内部体积21) 中。在1己的压力下并且在室溫下将该多元簇酸混合物的溶液通过喷嘴注入到在15化pm下 运行的混合器中。W3.3ml/min的注入速率将该注入操作进行一段5分钟的时期W获得 1.0%的多元簇酸/Si〇2重量比。
[0100] 依照类似的程序，通过W3.6ml/min的注入速率注入多元簇酸混合物5分钟来获得 具有1.5%的多元簇酸八1〇2重量比的改性二氧化娃，该多元簇酸混合物通过溶解(在35°C 下）具有W下组成的多元簇酸混合物制备:94.8wt%的2-甲基戊二酸、4.9wt%的乙基班巧 酸酢、W及0.%的己二酸和0.1 wt %的其他物。
[0101] 所获得的本发明二氧化娃S1和S2(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0102] 实例3和4 W及对比实例1
[0103] W下材料用于制备SBR基的弹性体组合物：
[0104] SBR:来自朗盛公司化anxess)的SBR Buna VSL5025-2;具有50+/-4%的乙締基单 元；25+/-2%的苯乙締单元；-20°C的左右的Tg ;用按重量计37.5+/-2.8%的油疏开的 lOOp 虹的 SBR
[0105] BR:来自朗盛公司的油Buna CB 25
[0106] CS1:从苏威公司可商购的二氧化宿iZeosil'K'LiesMP
[0107] S1:根据如实例1所述的本发明方法制备的改性二氧化娃 [010引S2:根据如实例2所述的本发明方法制备的改性二氧化娃
[0109] 偶联剂：来自法国雷孚斯有限责任公司化ehvoss France sari)的Luvomaxx TESPT
[0110] 增塑剂1:来自尼纳斯公司(Nynas)的Nytex 4700环烧控增塑剂
[0111] 抗氧化剂：N-( 1,3-二甲基下基）-N-苯基-对-苯二胺；来自富莱克斯公司 (Flexsys)的Santoflex 6-PPD
[0112] DPG:二苯脈，来自莱茵化学公司（I^heinQiemie)的I^henogran DPG-80
[0113] CBS:N-环己基-2-苯并嚷挫亚横酷胺，来自莱茵化学公司的化enogran CBS-80
[0114] 根据W下程序在布拉本德型内部揽拌器(380ml)中来制备运些弹性体共混物的组 合物，W每100份弹性体(phr)的重量份表示，在下表1中示出。
[0115] 在两个连续的制备阶段中进行运些组合物的制备：由高溫热机械加工组成的第一 阶段，接着是在小于110°c的溫度下的机械加工的第二阶段。运个阶段使得有可能引入该硫 化体系。
[0116] 使用布拉本德牌的内部混合器型的混合设备(容量380ml)进行第一阶段。填充系 数是0.6。根据每种情况设置初始溫度和转子的速度使得实现约140°C至170°C的混合物溫 度下降。
[0117] 在第一阶段的过程中，有可能在第一遍(first pass)时结合运些弹性体并且然后 结合该增强填充剂(分批引入)连同该偶联剂和硬脂酸。对于运一遍，持续时间为在4与10分 钟之间。
[0118] 在冷却该混合物(至小于10(TC的溫度)之后，第二遍使得可能结合氧化锋和保护 剂/抗氧化剂。运一遍的持续时间为在2与5分钟之间。
[0119] 在冷却该混合物（至小于10(TC的溫度)之后，将硫化体系（硫和加速剂，如CBS)添 加到该混合物中。在预热至5(TC的开放式炼胶机中进行第二阶段。此阶段的持续时间是在2 分钟与6分钟之间。
[0120] 随后将每种最终混合物压延成2mm至3mm厚度的片体的形式。 表1
[0121] 随后地，根据W下通用程序测量在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械特 性和动态特性。
[0122] 流变特性
[0123] 原混合物的粘度
[0124] 使用MV 2000流变仪在100°C下测量在原状态下的运些组合物的口尼粘度。n尼应 力-松弛速率是根据标准NF ISO 289。
[0125] 在预热一分钟之后在4分钟结束时读取的扭矩值（n尼大(Mooney Large) (1+4)- 在100°C下）在表1I中示出。该试验是在23°c+/-3°c的溫度下老化3周之后的原混合物上进 行的。 表1I
[01%]包含本发明的改性二氧化娃SI和S2的组合物相对于包含现有技术的沉淀的二氧 化娃的组合物(对比实例1)具有显著减小的初始原粘度。相对于参照组合物，包含二氧化娃 S1和S2的运些组合物的降低的粘度甚至在老化后维持地更恒定。还观察到随着时间令人满 意的口尼松弛。
[0127] 流变测试
[0128] 运些测量是在上述原状态的组合物上进行的。根据标准NF ISO 3417使用 Monsanto 0DR流变仪在160°C下进行流变学测试。根据此测试，将该组合物放置在调节在 160°C的溫度下的测试室(完全装满该室）中30分钟，并且测量由该组合物对抗包括在该测 试室中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡所施加的抵抗扭矩。
[0129] 由该扭矩根据时间变化的曲线来确定W下参数： -最小扭矩(Tmin)，该最小扭矩反映了在考虑的溫度下该组合物的粘度； -最大扭矩(Tmax); -A扭矩（A T = Tmax-Tmin)，该A扭矩反映了由该交联体系和（当需要时)运些偶联剂 的反应产生的交联度； -获得相对完全硫化的98%的硫化度所必需的时间T98(此时间被视为硫化最佳条件）； W及 -焦化时间TS2,对应于在所考虑的溫度(16(TC)下将扭矩增加超过最小扭矩2点所要求 的时间并且其反映了 W下的时间，在该时间期间有可能在此溫度下处理该原混合物而不引 发硫化。
[0130] 对实例3和4W及对比实例1的运些组合物所获得的运些结果在表HI中示出。 表1II
[0131] 发现的是包含本发明的改性二氧化娃的运些组合物(实例3和4)展现了令人满意 的流变特性的组合。
[0132] 具体地，当具有减小的原粘度(如W上所讨论的）时，它们显示了较低的最小扭矩 值，该最小扭矩值反映了该组合物较大的加工性。
[0133] 实例3和4的运些组合物的较高的焦化时间还指示了所述组合物相对于使用现有 技术的非改性二氧化娃的组合物更易于加工。
[0134] 机械特性的确定
[0135] 测量在160°C的溫度下获得的最佳硫化的组合物(T98)上进行。
[0136] 根据标准NF ISO 37用H2型的测试样本在英斯特朗（Instron)5564设备上W 500mm/min的速率进行单向拉伸测试。WMPa表示X %模量(对应于在X %拉伸应变下测量的 应力）。
[0137] 确定增强指数(RI)，该增强指数等于在300%应变下的模量与在100%应变下的模 量的比率。
[0138] 根据标准ASTM D 2240使用15秒钟的测量时间对运些硫化品进行肖氏A硬度的测 量。特性在表1V中报告。 表1V
[0139] 发现的是包含本发明的改性二氧化娃的运些组合物(实例3和4)展现了相对于用 参照组合物所获得的机械特性在机械特性上良好的折衷。
[0140] 动态特性的确定
[0141] 根据标准ASTM D5992在粘度分析器(Metravib VA3000)上测量运些动态特性。
[0142] 对硫化的样品（95mm2的横截面并且14mm的高度的柱形测试样本)记录损失因子的 值(tanS)和动态复模量巧*)。在开始时将该样品经受10%的预应变并且然后经受W正或负 2%的交替压缩的正弦式应变。在60°C下并且在10化的频率下进行运些测量。 对实例3和4W及对比实例1的运些组合物所获得的数据在表V中报告。 亲V
[0143] ~本发明的改性二氧化娃S1和S2(实例3和4)的使用使得有可能相对于对照混合物胃 改进损失因子的最大值。
[0144] 表1I至表V中的数据显示包含本发明的改性二氧化娃的组合物的特征在于相对于 参照组合物在加工、增强W及滞后特性之间良好的折衷，具体地是在原粘度、焦化时间W及 硫化速度上的增加。
[0145] 实例5
[0146] 使用具有154mVg的肥T比表面积、150mVg的比表面积的CTAB比表面积W及按重量 0.32%的A1含量的Ze〇sifil65GR(可商购于苏威公司）来作为用于制备改性二氧化娃的起 始材料。
[0147] 通过溶解(在35°C下）具有W下组成的多元簇酸混合物来制备多元簇酸混合物在 水中的溶液（W 34wt % ): 94.8wt %的2-甲基戊二酸、4.9wt %的乙基班巧酸酢、W及0.% 的己二酸和0.1 wt %的其他物质。
[0148] 将700g的Ze〇sil?16日GR放置在混合器中。在1己的压力下并且在室溫下将该多元 簇酸混合物的溶液通过喷嘴注入该混合器中。W2ml/min的注入速率将该注入操作进行一 段12分钟的时期W获得1.2%的多元簇酸/Si〇2重量比。 「01491 断巧俱的:zb货阳^氧化妊糾旦甚:zb
^^战化谋輪的化井')的赔仲力n下.
[0150] 实例6W及对比实例2
[0151] 依照实例3和4的程序并且使用相同的材料制备W下SBR基的弹性体组合物，其中 CS2柄不为Zeosi 11' L65GR。 表VI
[0152] 随后地，根据上述通用程序测量在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械特 性和动态特性。结果在表vn至X中报告。 表VII
[0153] 包含改性二氧化娃S3的组合物相对于包含现有技术的沉淀的二氧化娃的组合物 (对比实例2)具有较低的初始原粘度。 表 VIII
[0154] 发现的是包含本发明的改性二氧化娃的运些组合物(实例6)显示了更低的最小扭 矩值，该更低的最小扭矩值反映了该组合物较大的加工性。 表1X 表X
[01巧]表VII全表X中的数据显示包含本发明的改性二氧化旌S3的组合物的特征在于在 原粘度和焦化时间上的增加，同时维持机械特性和动态特性。
【主权项】
1. 一种用于生产改性二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤： -提供沉淀的二氧化硅;并且 -将至少一种多元羧酸吸附到所述沉淀的二氧化硅上。2. 如权利要求1所述的方法，其中该沉淀的二氧化硅具有在45m2g与700m2/g之间的BET。3. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸选自由直链或支 链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪族多元羧酸以及芳香族多元羧酸组成 的组。4. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸选自由以下各项 组成的组:琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二 甲基戊二酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。5. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在该二氧化硅上吸附的该至少一种多 元羧酸的量是使得该至少一种羧酸和/或其相应的羧酸酯的总含量(C)，以总碳表示，按重 量计是相对于二氧化娃的量（以Si〇2表示）的至少0.15%。6. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法通过浸渍进行。7. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法包含如下步骤:通过硅酸盐与酸化 剂之间的沉淀反应制备沉淀的二氧化硅来获得二氧化硅悬浮液，从该悬浮液中回收该二氧 化硅并且干燥该二氧化硅。8. 一种改性二氧化娃，该改性二氧化娃包含相对于二氧化娃的量（以Si〇2表不）以总碳 表示按重量计至少0.15%的通过权利要求1至7中任一项所述的方法可获得的至少一种吸 附的多元羧酸和/或其相应的羧酸酯。9. 如权利要求8所述的改性二氧化硅，其中该至少一种吸附的多元羧酸和/或羧酸酯选 自由直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪族多元羧酸以及芳香族 的多元羧酸及其羧酸酯组成的组。10. 如权利要求8或9所述的改性二氧化硅，其中该至少一种吸附的多元羧酸选自由以 下各项组成的组:琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二 酸、二甲基戊二酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。11. 通过如权利要求1至7中任一项所述的方法获得的或如权利要求8至10中任一项所 述的改性二氧化硅作为用于聚合物的增强填充剂的用途。12. -种聚合物组合物，该聚合物组合物包含通过如权利要求1至7中任一项所述的方 法获得的或如权利要求8至10中任一项所述的改性二氧化硅。13. -种物品，该物品包含至少一种如权利要求12所述的组合物。14. 如权利要求13所述的物品，该物品由以下项组成：鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、 阻燃材料、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封 件、管、防护套、缆线、引擎支架、电池隔膜、传送带、传输带或优选轮胎。
【文档编号】C08L101/00GK106061898SQ201580010736
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】L.居伊, S.内沃, A-L.皮诺, E.佩兰, C.布瓦万
【申请人】罗地亚经营管理公司