一种改性sapo?34分子筛的方法
【专利摘要】本发明创造提供一种改性SAPO?34分子筛的方法，包括：将SAPO?34分子筛原粉在一次改性剂中进行一次改性，然后在二次改性剂中进行二次改性的步骤；其中，所述一次改性剂为能够电离出磷酸根(PO43?)的化合物或其混合物，所述二次改性剂为有机碱或其混合物。本发明创造能提高SAPO?34分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中的抗积碳性能和催化性能，具有较高的收率和较长的使用寿命，有利于工业化放大生产，具有明显的经济适用性。
【专利说明】
-种改性SAPO-34分子筛的方法
技术领域
[0001] 本发明创造属于分子筛改性技术领域，特别设及一种适合在甲醇制締控反应中应 用的SAP0-34分子筛的改性方法。
【背景技术】
[0002] 低碳締控特别是乙締、丙締是合成塑料、纤维和各类化工材料的重要原料，在现代 化学工业中有着举足轻重的地位。现有工艺下运些締控主要来自于石脑油的裂解，由于石 油是不可再生资源且储量有限，寻找新的合成路线W代替原有工艺成为一个非常重要的课 题。由甲醇制低碳締控(Methanol to Olefins,简称MT0)是最有希望替代石油路线的新工 艺。甲醇是最大量的化学产品之一，可从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+也)得到，且 由合成气制甲醇工艺已经十分成熟。
[0003] SAP0-34分子筛具有优异的热稳定性和水热稳定性，作为MTO反应催化剂具有稳定 性好、甲醇转化率和乙締丙締选择性高的优点，成为开发MTO催化剂首选的分子筛。应用于 MTO反应的SAP0-34分子筛，极易在催化反应过程中发生积碳而严重降低其使用寿命，且不 易再生。为了改进MTO反应的效果，得到更多的目的产物，现有工艺常采用在分子筛骨架中 引入金属离子或调变分子筛表面酸性等方法进行改性。通过在SAP0-34分子筛骨架中引入 金属离子不仅可W改变其酸性强度，而且可W修饰孔道结构，得到适宜孔径及适宜酸性强 度的分子筛，但目前方法引入的金属离子含量较少且分布集中，不能很好的分散于SAP0-34 分子筛中，改性后分子筛的抗积碳性能和催化性能评价实验重复性较差;一些工艺还采用 有机碱对分子筛进行改性，通过调节分子筛的微孔和介孔孔道结构W及酸性强度，改性后 SAP0-34分子筛的抗积碳性能和催化性能得到一定提高，但改性后分子筛收率较低，不利于 工业化放大生产。
【发明内容】
[0004] 本发明创造为解决现有技术中的问题，提供了一种改性SAP0-34分子筛的方法，尤 其适合经典体系合成的SAP0-34分子筛，能提高SAP0-34分子筛催化剂在甲醇制締控反应中 的抗积碳性能和催化性能，具有较高的收率和较长的使用寿命，有利于工业化放大生产，具 有明显的经济适用性。
[0005] 本发明创造提供的方法包括，将SAP0-34分子筛原粉在一次改性剂中进行一次改 性，然后在二次改性剂中进行二次改性的步骤;其中，所述一次改性剂为能够电离出憐酸根 (PO^)的化合物或其混合物，所述二次改性剂为有机碱或其混合物。
[0006] 其中，所述一次改性剂优选为能够电离出憐酸根的酸或盐、或其混合物(能够电离 出憐酸根的酸或盐的混合物），更优选为憐酸、憐酸锭、憐酸氨二锭、憐酸二氨锭、憐酸钢、憐 酸氨二钢、憐酸二氨钢、憐酸钟、憐酸氨二钟、憐酸二氨钟中的一种或几种的混合物。
[0007] 其中，所述二次改性剂优选为有机伯胺、有机仲胺、有机锭盐中的一种或几种的混 合物，更优选为二乙胺、=乙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二正丙胺、=正丙胺、=正下胺、四 乙基氨氧化锭、四丙基氨氧化锭、四下基氨氧化锭中的一种或几种的混合物。
[0008] 其中，所述一次改性在一次改性剂的溶液(优选为水溶液）中进行，所述一次改性 剂的溶液中，一次改性剂的浓度W可电离出的憐酸根计，为0.05-0.3mol/l;所述二次改性 在二次改性剂的溶液(优选为水溶液）中进行，所述二次改性剂的溶液中，二次改性剂的浓 度W伯胺、仲胺、或锭离子中的氮(N)计，为0.1-0.5mol/L。
[0009] 其中，所述一次改性中，SAPO-W分子筛原粉与一次改性剂的溶液的质量比为1: (3-10);所述二次改性中，经一次改性的SAP0-34分子筛与二次改性剂的溶液的质量比为1: (3-10)。
[0010] 其中，所述一次改性中，反应条件为15-60°C下揽拌反应0.5-化;所述二次改性中， 反应条件为70-130°C下揽拌反应0.5-化。
[0011] 其中，所述一次改性与二次改性的步骤之间，W及二次改性的步骤之后，还分别包 括过滤、洗涂、干燥的处理步骤;所述干燥步骤的条件为80-150°C下干燥5-20h。进一步，所 述二次改性后还包括干燥步骤后的赔烧步骤，所述赔烧步骤的条件为450-650°C下赔烧5- 2化。
[0012] 本发明创造的优点在于:操作条件简单易控、反应条件溫和;通过一次改性和二次 改性操作，制备的二次改性SAP0-34分子筛收率达85% W上，应用于甲醇制締控反应中催化 性能大幅提高，乙締和丙締的选择性达80% W上、转化率达99% W上，且催化剂使用寿命达 SOminW上。运些优点有利于该制备方法的中试放大，具有明显的经济效益。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明改性SAP0-34分子筛方法的工艺流程示意图；
[0014] 图2为对比例1中制备的SAP0-34分子筛原粉的扫描电镜照片；
[001引图3为实施例1中制备的二次改性SAP0-34分子筛的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0016] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面通 过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。为叙述方便， 实施例中略去了必要的或常规的技术条件或步骤，如加料方式，洗涂溫度、时间、标准、用料 用量等，运些条件或步骤被认为是本领域常规或技术人员容易获知的。
[0017] 对比例1:
[0018] 采用经典水热合成法制备SAP0-34分子筛原粉，W水作为溶剂、憐酸为憐源、娃溶 胶为娃源、拟薄水侣石为侣源、=乙胺为模板剂。然后在高压反应蓋中晶化4她，晶化溫度为 220°C。经过滤、洗涂、干燥、赔烧后得到SAP0-34分子筛原粉，其宏观形貌如图2所示。采用固 定床微反评价装置进行评价SAP0-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见表1。
[0019]实施例1:
[0020]将对比例1中得到的SAP0-34分子筛原粉投加到0.05mol/L的憐酸溶液中，控制 SAP0-34分子筛原粉与憐酸溶液的质量比为1:10。在60°C下恒溫揽拌0.化，经过滤、洗涂，于 80°C下干燥20h，得一次改性SAP0-34分子筛;将一次改性SAP0-34分子筛投加到0.2mol/L的 S正丙胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子筛与S正丙胺水溶液的质量比为1:7。在130 °C下揽拌O.化，经过滤、洗涂，于150°C下干燥化、450°C下赔烧20h，得二次改性SAPO-34分子 筛，其宏观形貌如图2所示。二次改性SAP0-34分子筛的收率为86.1%。采用固定床微反评价 装置进行评价二次改性SAP0-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见表1。
[0021] 实施例2:
[0022] 将对比例1中得到的SAP0-34分子筛原粉投加到0.3mol/L的憐酸二氨钟溶液中，控 制SAP0-34分子筛原粉与憐酸二氨钟溶液的质量比为1:3。在15°C下恒溫揽拌化，经过滤、洗 涂，于100°C下干燥lOh，得一次改性SAP0-34分子筛；将一次改性SAP0-34分子筛投加到 0.3mol/L的S正下胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子筛与S正下胺水溶液的质量比 为1: 5。在70°C下揽拌化，经过滤、洗涂，于80°C下干燥20h、550°C下赔烧IOh，得二次改性 8八口0-34分子筛。二次改性54?0-34分子筛的收率为87.2%。采用固定床微反评价装置进行 评价二次改性SAP0-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见表1。
[0023] 实施例3:
[0024] 将对比例1中得到的SAP0-34分子筛原粉投加到0.2mol/L的憐酸氨二钢溶液中，控 制SAP0-34分子筛原粉与憐酸氨二钢溶液的质量比为1:8。在30°C下恒溫揽拌化，经过滤、洗 涂，于150°C下干燥化，得一次改性SAP0-34分子筛；将一次改性SAP0-34分子筛投加到 0.1mol/L的S乙胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子筛与S乙胺水溶液的质量比为1: 10。在90°C下揽拌Ih，经过滤、洗涂，于100°C下干燥IOh、650°C下赔烧1 Oh，得二次改性SAPO- 34分子筛。二次改性SAP0-34分子筛的收率为85.8%。采用固定床微反评价装置进行评价二 次改性SAP0-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见表1。
[0025] 实施例4:
[0026] 将对比例1中得到的SAP0-34分子筛原粉投加到0.1mol/L的憐酸二氨锭溶液中，控 制SAP0-34分子筛原粉与憐酸二氨锭溶液的质量比为1:6。在45°C下恒溫揽拌1.化，经过滤、 洗涂，于120°C下干燥8h，得一次改性SAP0-34分子筛；将一次改性SAP0-34分子筛投加到 0.5mol/L的四乙基氨氧化锭水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子筛与四乙基氨氧化锭水 溶液的质量比为1:3。在Iior下揽拌1.化，经过滤、洗涂，于120°C下干燥15h、500°C下赔烧 1211，得二次改性54?0-34分子筛。二次改性54?0-34分子筛的收率为85.3%。采用固定床微 反评价装置进行评价二次改性SAP0-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见表1。
[0027] 实施例5:
[00%]将对比例1中得到的SAP0-34分子筛原粉投加到0.2mol/L的憐酸钟溶液中，控制 SAP0-34分子筛原粉与憐酸钟溶液的质量比为1:7。在40°C下恒溫揽拌2.化，经过滤、洗涂， 于90°C下干燥12h，得一次改性SAP0-34分子筛;将一次改性SAP0-34分子筛投加到0.4mol/L 的二异丙醇胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子筛与二异丙醇胺水溶液的质量比为1: 6。在100°C下揽拌化，经过滤、洗涂，于130°C下干燥化、600°C下赔烧IOh，得二次改性SAPO- 34分子筛。二次改性SAP0-34分子筛的收率为88.1%。采用固定床微反评价装置进行评价二 次改性SAP0-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见表1。
[00巧]对比例2:
[0030]将对比例1中得到的SAP0-34分子筛原粉投加到0.1mol/L的憐酸二氨钢溶液中，控 审lJSAPO-34分子筛原粉与憐酸钟溶液的质量比为1:7。在35°C下恒溫揽拌化，经过滤、洗涂， 于100°(：下干燥1011、600°(：下赔烧1211，得一次改性54?0-34分子筛，其收率为95.4%。采用固 定床微反评价装置进行评价一次改性SAPO-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见 表1。
[0031] 对比例3:
[0032] 将对比例1中得到的SAP0-34分子筛原粉投加到0.3mol/L的二乙胺水溶液中，控制 SAP0-34分子筛原粉与二乙胺水溶液的质量比为1:5。在100°C下揽拌化，经过滤、洗涂，于 120°C下干燥1 Oh、550°C下赔烧18h，得改性后的SAP0-34分子筛，其收率为67.9%。采用固定 床微反评价装置进行评价改性后的SAP0-34分子筛原粉的催化性能和寿命，评价结果见表 Io
[0033] 固定床微反评价：
[0034] 催化剂催化性能和寿命在固定床微反评价装置上进行，内装催化剂1.Og,原料为 分析纯甲醇，质量空速为3.化-1，反应溫度为450°C，常压。采用气相色谱分析(Agilent GC- 7890B，FID检测器，HP-化0T色谱柱50mX0.53mmXl5皿)反应时间为15min的产物，并W此分 析结果进行催化剂性能对比；催化剂寿命定义为在上述实验条件下，甲醇转化率下降至 90%时所需要的时间，通过测量不同反应时间的转化率，采用外推法测得。实施例1~5的改 性SAP0-34分子筛W及对比例1~3中的催化剂催化性能和寿命如表1所示。
[0035] 表1实施例和对比例中SAP0-34分子筛的固定床微反评价结果
[0036]
[0037] 本发明的改性方法及其效果已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员 可W借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改 变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见 的，都被视为包括在本发明的范围之内。
【主权项】
1. 一种改性SAP0-34分子筛的方法，包括:将SAP0-34分子筛原粉在一次改性剂中进行 一次改性，然后在二次改性剂中进行二次改性的步骤;其中，所述一次改性剂为能够电离出 磷酸根(Ρ〇4 3?的化合物或其混合物，所述二次改性剂为有机碱或其混合物。2. 根据权利要求1所述的一种改性SAP0-34分子筛的方法，其特征在于，所述一次改性 剂优选为能够电离出磷酸根的酸或盐、或其混合物，更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷 酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或 几种的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种改性SAP0-34分子筛的方法，其特征在于，所述二次改性 剂优选为有机伯胺、有机仲胺、有机铵盐中的一种或几种的混合物，更优选为二乙胺、三乙 胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二正丙胺、三正丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化 铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种改性SAP0-34分子筛的方法，其特征在于，所述一次改性 在一次改性剂的溶液中进行，所述一次改性剂的溶液中，一次改性剂的浓度以可电离出的 磷酸根计，为〇. 05-0.3mol/L;所述二次改性在二次改性剂的溶液中进行，所述二次改性剂 的溶液中，二次改性剂的浓度以伯胺、仲胺、或铵离子中的氮计，为〇. 1-0.5mol/L。5. 根据权利要求4所述的一种改性SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述一次改性 中，SAPO-34分子筛原粉与一次改性剂的溶液的质量比为1: (3-10);所述二次改性中，经一 次改性的SAPO-34分子筛与二次改性剂的溶液的质量比为1: (3-10)。6. 根据权利要求1所述的一种改性SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述一次改性 中，反应条件为15-60 °C下搅拌反应0.5-3h;所述二次改性中，反应条件为70-130 °C下搅拌 反应 0.5-3h。7. 根据权利要求1所述的一种改性SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述一次改性 与二次改性的步骤之间，以及二次改性的步骤之后，还分别包括过滤、洗涤、干燥的处理步 骤。8. 根据权利要求7所述的一种改性SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述干燥步骤 的条件为80-150°(：下干燥5-2011。9. 根据权利要求7所述的一种改性SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述二次改性 后还包括干燥步骤后的焙烧步骤，所述焙烧步骤的条件为450-650 °C下焙烧5-20h。
【文档编号】C01B39/54GK106064823SQ201610373710
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月30日 公开号201610373710.8, CN 106064823 A, CN 106064823A, CN 201610373710, CN-A-106064823, CN106064823 A, CN106064823A, CN201610373710, CN201610373710.8
【发明人】杨利强, 耿玉侠, 马国栋, 陈晨, 王海国, 石华, 左宜赞, 刘俊生
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司