一种锰矿渣复合凝胶及其制备方法
【专利摘要】一种锰矿渣复合凝胶及其制备方法，原料包括18?38wt%复合掺合料、50?62wt%矿渣粉、0?30%熟料；所述的复合掺合料包括78?82wt%改性电解锰矿渣、0?18wt%Ca(OH)2和0?22%熟料；所述的锰矿渣是通过以下方式得到的:干燥预处理电解锰矿渣至含水率<10%，将经干燥预处理的锰矿渣粉磨至比表面积>15m2/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰矿渣以40?60°C/h升温至350?450°C保温后随炉冷却得到。本发明是一种可大掺量地利用工业固体废物(主要是锰矿渣和矿渣)的无熟料或者少熟料绿色凝胶，即锰矿渣复合凝胶及其制备方法。
【专利说明】
一种锰矿渣复合凝胶及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于工业固体废物资源化利用技术领域，具体涉及一种先将电解锰生产过程中的洗滤渣(下文中简称“锰矿渣’，)进行激活改性制成复合掺合料，再配入矿渣、熟料制备而成的复合凝胶。
【背景技术】
[0002]随着国民经济和科学技术的持续发展，城乡建设和房地产开发迅速增长，各种建筑材料的生产和应用大幅度上升，其中用途最为广泛且使用量最大的凝胶是硅酸盐水泥。我国的水泥年产量目前已经超过9亿t，熟料产量超过6亿t，同时每年排放二氧化碳6.3亿吨、二氧化硫66万吨、氮氧化物155万吨、粉尘155万吨，其引发的酸雨和温室效应加剧了全球变暖和重大自然灾害的频繁发生。同时，水泥的生产需要大量使用粘土、石灰石作为主要原料，消耗了大量的天然资源。可见，水泥生产行业资源消耗高对环境的影响很大。我国工业固体废物产生量和堆积量呈逐年增长的趋势。自1992年开始工业固废年产量均在6亿t以上，2000年之后年产量已经超过10亿t，预计到2015中国工业企业(包括乡镇企业)的固体废物和危险废物的产生量将分别达到23.1亿t和0.57亿t，我国历年堆积的工业废渣多达70多亿吨，占用土地100多万亩。固体废物的种类繁多，成分复杂，数量巨大，是环境的主要污染源之一。因此，高掺量利用废渣、降低能耗、开发出新型凝胶以减少硅酸盐水泥熟料的消耗，是水泥行业可持续发展的需要。电解锰矿渣是电解锰生产过程中的洗滤渣。据统计平均每生产It电解锰，所排放的废渣约4?6t。2009年电解锰产量高达150万吨/年，全国锰矿渣的排放量至少在500万吨/年以上，历年堆存量在2000万吨以上。目前锰矿渣利用量很少，这不仅占用土地、污染土壤、危害农作物、制约企业的发展，而且已成为当地环境水体的主要污染源之一。电解锰矿渣兼具潜在水硬性类和石膏类工业固废的特点，但含水高达25-30%，难以直接用于凝胶制备。锰矿渣中的硫酸钙以二水石膏形态存在，活性不高，其它组分如Si02、Al2O5等物质的水化反应缓慢。目前国内利用锰矿渣制备凝胶的研究主要有:将锰渣进行高温￠00-7001:)煅烧后用于取代部分石膏掺入硅酸盐水泥作缓凝剂；将煅烧锰矿渣配合粉煤灰一起掺入硅酸盐水泥中取代部分熟料作掺合料；以废锰矿渣为原料制备锰肥和硫酸锰产品；利用锰矿渣制砖、铺路等。本专利技术在掌握锰矿渣物化特性的基础上，以经复合激活改性的锰矿渣掺合料和S95级矿渣为主料，熟料为强度调节辅料，制备锰矿渣复合凝胶。该技术国内尚未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种可大掺量地利用工业固体废物(主要是锰矿渣和矿渣)的无熟料或者少熟料绿色凝胶，即锰矿渣复合凝胶。
[0004]本发明的一种锰矿渣复合凝胶，原料包括18_38wt%(wt%为重量百分比)复合掺合料、50-62被％矿渣粉、0-30%熟料:所述的复合掺合料包括78-82wt%改性电解锰矿渣、0-18wt% Ca (OH)2 和 0-22% 熟料。
[0005]一种锰矿渣复合凝胶的制作方法，包括以下步骤:干燥预处理电解锰矿渣至含水率〈10%，将经干燥预处理的锰矿渣粉磨至比表面积>15m2/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰矿渣以40-60° C /h升温至350-450° C保温后随炉冷却得到，所述的复合凝胶中的矿渣粉比表面积为0.5-1.0m2/g，按氮吸附BET法测定，所述的复合凝胶中比表面积为0.5-1.0m2/g的矿渣粉是通过以下方式得到，将预破碎至3mm以下的矿渣采用球磨机按球料比3.5-4.0粉磨8-32min。所述的复合凝胶中的熟料比表面积为0.6-1.2m2/g,按氮吸附BET法测定，所述的复合凝胶中比表面积为0.6-1.2m2/g的熟料是通过以下预处理方式得到:将预破碎至3mm以下熟料采用球磨机按球料比3.0-3.8粉磨5-25min，所述的复合掺合料中的消石灰和熟料至少过180目筛，所述的干燥预处理是将锰矿渣在75-95° C条件下干燥或自然风干至含水率〈10%，采用球磨机按球料比3.0-4.0将经干燥预处理的锰矿渣粉磨4-8min比表面积>15m2/g，粉磨后的锰矿渣以40-60° C /h升温至350-450° C保温1-2小时后随炉冷却即可。
[0006]本发明首先将经过干燥预处理的电解锰矿渣球磨至规定的时间或比表面积，经低温热处理后配入适量的辅助激活剂制备成复合掺合料，然后将矿渣和熟料球磨至规定的时间或比表面积，最后将锰矿渣复合掺合料、矿粉和熟料按一定配比混合均匀得到锰矿渣复合凝胶。具体的制备方法为:取电解锰矿渣，在75-95° C条件下干燥或自然风干至含水率〈10%，采用球磨机按球料比3.0-4.0将经干燥预处理的锰矿渣粉磨4-8min至比表面积>15m2g (按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰矿渣以40-6° C /h升温至350-450° C，并保温l_2h随炉冷却，最后按78-82wt%改性电解锰矿渣、0-18wt%Ca (OH) 2、0-22%熟料(消石灰和熟料均要求至少过180目筛)，将原料混匀，即得到复合掺合料。进一步将预破碎至3mm以下的矿密采用球磨机按球料比3.5-4.0粉磨8_32min至比表面积为0.5-1.0m2/g(按氮吸附BET法测定)，将预破碎至3mm以下熟料采用球磨机按球料比3.0-3.8粉磨5-25min至比表面积为0.6-1.2m2/g (按氮吸附BET法测定)，最后按18_38wt%复合掺合料、50-62wt%矿粉、0-30%熟料将原料混匀即得到锰矿渣复合凝胶。本发明中，锰矿渣热处理使其主要组分硫酸钙由活性不高的二水石膏转变成溶解度大、水化溶解速率快的无水石膏(III)和半水石膏混晶形式，极大地强化了锰矿渣的缓凝活性和激发活性。掺入消石灰和熟料，为锰矿渣发挥其硫酸盐激发作用提供碱性环境，同时也对矿渣和锰矿渣中的活性S12、活性Al2O5等物质进行碱激发，加速其水化速率，促进其水化程度。机械球磨有效地降低了原料的颗粒粒径，增加其比表面积和组分晶体缺陷，提高其水化反应活性，从而大大改善锰矿渣-矿粉复合凝胶性能。部分辅助熟料的掺入，对凝胶的强度起到调节作用。本项技术的特点在于锰矿渣复合掺合料的掺入能对凝胶同时起到缓凝与激发作用，既能调节凝胶的凝结时间，又促进原料中活性组分的水化，从而有效克服了矿渣类凝胶早期强度不高的缺点。此外，本项技术仅通过低温热处理锰矿渣，球磨矿渣和熟料，添加常规辅助激发剂，最后混料制备了大掺量利用工业固废的无熟料和少熟料的凝胶，生产工艺简单，能耗低，资源消耗少，是一种绿色环保的建材制备技术。经本技术制备的锰矿渣凝胶，按《GB/T1546-2001水泥标准粘稠度用水量、缓凝时间、安定性检测方法》测定其初凝时间为150-250min,终凝时间为300_350min，不仅符合国标，更符合人们的使用习惯，实用性强；其腐蚀性及浸出毒性分析符合((GB5085.1-2007危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007》要求；其强度可以达到《GB175-2007通用硅酸盐水泥》中P *S.B32.5至P*S.B42.5R的要求。附本发明所用原料的成分(以主要氧化物计)列表。
【具体实施方式】
[0007]实施例1:复合掺合料的制备取锰矿渣，在75° C条件下或自然风干至含水率〈10,采用球磨机按球料比3.0将经干燥预处理的猛矿密粉磨8min至比表面积>15m2/g (按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰矿渣以40 ° C /h升温至450 ° C，并保温Ih随炉冷却，最后按82被％锰矿渣，18 %Ca (OH) 2(消石灰要求过180目)混匀即得到矿渣水泥掺合料。
[0008]实施例2:复合掺合料的制备取锰矿渣，在85° C条件下或自然风干至含水率<10%,采用球磨机按球料比3.5将经干燥预处理的猛矿密粉磨6min至比表面积>15m2/g (按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰矿渣以50° C /h升温至400° C，并保温1.5h随炉冷却，最后按80被％锰矿渣、9wt% Ca (OH)2, 11%熟料(消石灰和熟料均要求过180目)混匀即得到矿渣水泥掺合料。
[0009]实施例3:复合掺合料的制备取锰矿渣，在95° C条件下或自然风干含水率〈10%，采用球磨机按球料比4.0将经干燥预处理的猛矿密粉磨4min至比表面积>15m2/g(按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰矿渣以60° C /h升温至350° C，并保温2h随炉冷却，最后按78wt%锰矿渣，22%熟料(熟料要求过180目)混匀即得到矿渣水泥掺合料。
[0010]实施例4:锰矿渣复合凝胶及其制备方法的制备进一步将预破碎至3mm以下的主料-矿渣采用球磨机按球比3.5粉磨8min至比表面积为彡0.5m2/g(按氮吸附BET法测定)；最后按38wt%本发明制备的复合掺合料、62被％矿粉将原料混匀即得到锰矿渣复合凝胶。按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法))GB/T17671-1999》测得其3d抗折强度彡2.5Mpa, 3d抗压强度彡1Mpa, 28d抗折强度彡5.5Mpa, 28d抗压强度彡32.5Mpa。实施例5:猛矿密复合凝胶的制备进一步将预破碎至3_以下的主料一矿密采用球磨机按球料比3.6粉磨15min至比表面积为彡0.7m2/g (按氮吸附BET法测定):将预破碎至3mm以下的辅料-熟料采用球磨机按球料比3.0粉磨5min至比表面积为)0.6m2/g (按氮吸附BET法测定)。最后按30wt%本发明制备的复合掺合料、60wt%矿粉、10%熟料将原料混匀即得到锰矿渣复合凝胶及其制备方法。按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法))GB/T17671-1999》测得其3d抗折强度彡3.5MPa，3d抗压强度彡15MPa，28d抗折强度彡5.5MPa, 28d抗压强度)32.5MPa。实施例6:锰矿渣复合凝胶及其制备方法的制备进一步将预破碎至3_以下的主料一矿密采用球磨机按球料比3.8粉磨24min至比表面积为彡0.9m2/g(按氮吸附BET法测定):将预破碎至3mm以下的辅料-熟料采用球磨机按球料比3.4粉磨18min至比表面积为彡0.9m2/g(按氮吸附BET法测定)。最后按25wt%本发明制备的复合掺合料、55wt%矿粉、20熟料将原料混匀即得到锰矿渣复合凝胶及其制备方法。按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法))GB/T17671-1999》测得其3d抗折强度彡3.5MPa，3d抗压强度15MPa，28d抗折强度彡6.5MPa, 28d抗压强度彡42.5MPa。实施例7:锰矿渣复合凝胶及其制备方法的制备进一步将预破碎至3_以下的主料一矿密采用球磨机按球料比4.0粉磨32min至比表面积为彡)1.0m2/g (按氮吸附BET法测定):将预破碎至3mm以下的辅料-熟料采用球磨机按球料比3.8粉磨25min至比表面积为彡1.2m2/g(按氮吸附BET法测定)。最后按18wt%本发明制备的复合掺合料、52wt%矿粉、30%熟料将原料混匀即得到锰矿渣复合凝胶及其制备方法。按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法))GB/T17671-1999》测得其3d抗折强度彡4.0MPa，3d抗压强度彡19MPa, 28d抗折强度彡6.5MPa，28d抗压强度>42.5MPa。
【主权项】
1.一种锰矿渣复合凝胶，原料包括18-38wt%复合掺合料、50-62wt%矿渣粉、0-30%熟料:所述的复合掺合料包括78-82wt%改性电解锰矿渣、0-18wt%Ca (OH) 2和0-22%熟料。2.—种锰矿渣复合凝胶的制作方法，其特征在于，包括以下步骤:干燥预处理电解锰矿渣至含水率〈10%，将经干燥预处理的锰矿渣粉磨至比表面积>15m2/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰矿渣以40-60° C /h升温至350-450° C保温后随炉冷却得至IJ，所述的复合凝胶中的矿渣粉比表面积为0.5-1.0m2/g，按氮吸附BET法测定，所述的复合凝胶中比表面积为0.5-1.0m2/g的矿渣粉是通过以下方式得到，将预破碎至3_以下的矿渣采用球磨机按球料比3.5-4.0粉磨8-32min，所述的复合凝胶中的熟料比表面积为.0.6-1.2m2/g，按氮吸附BET法测定，所述的复合凝胶中比表面积为0.6-1.2m2/g的熟料是通过以下预处理方式得到:将预破碎至3mm以下熟料采用球磨机按球料比3.0-3.8粉磨5-25min，所述的复合掺合料中的消石灰和熟料至少过180目筛，所述的干燥预处理是将锰矿渣在75-95° C条件下干燥或自然风干至含水率〈10%，采用球磨机按球料比3.0-4.0将经干燥预处理的锰矿渣粉磨4-8min比表面积>15m2/g，粉磨后的锰矿渣以40-60° C /h升温至350-450° C保温1-2小时后随炉冷却即可。
【文档编号】C04B7/14GK106064896SQ201410423215
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年8月26日 公开号201410423215.4, CN 106064896 A, CN 106064896A, CN 201410423215, CN-A-106064896, CN106064896 A, CN106064896A, CN201410423215, CN201410423215.4
【发明人】龚泽
【申请人】铜仁市恒睿生产力促进中心有限公司