利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法及应用
【专利摘要】本发明涉及利用污水污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法及应用，属于废弃物综合利用和水处理领域。包括以下步骤：以污水污泥和粉煤灰作为原料，通过掺杂浸渍、微波高温活化、酸洗及筛选步骤制备具有高活性和稳定性的催化粒子电极，制备的催化粒子电极兼具电化学的粒子电极和电Fenton催化剂的双重作用。本发明不仅有效解决了污水污泥和粉煤灰无害化和高附加值资源化利用的难题，还降低了电极制备成本，强化了电Fenton对废水污染物的去除效能，不需额外添加化学试剂，具有长期稳定性与安全性，属于经济高效和“以废治废”的新型水处理技术，适用于工业化的推广和应用。
【专利说明】
利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法及应用
技术领域
[0001] 本发明设及废水污水污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，应用于=维电 化nton深度处理难降解废水，属于废弃物综合利用和水处理领域。
【背景技术】
[0002] 电化nton是基于Fenton和电化学反应而产生的一种新型电化学氧化技术，溶液中 的氧气通过阴极电子还原产生也化，与添加的化h构成化nton氧化反应，该技术避免了试剂 的运输和储存，克服了传统Fenton氧化能力不足与产生铁泥等二次污染问题，在废水处理 领域被广泛的研究和应用。电Fenton的电化学反应主要发生在电极表面，因而电极是该技 术的核屯、组成部分，研制催化活性强、性质稳定、使用寿命长的电极仍然是该技术工业化应 用中面临的重要问题。
[0003] 近年来，S维多孔电极材料越来越受到关注，运一概念由Bac化Urst J.R于20世纪 60年代末提出，又称粒子电极，在传统二维电解槽主电极间装填粒状工作电极材料而构成， 每一个粒子都成为一个独立的工作电极即第=极，电解槽中形成了无数个微型电解单元， 使电解槽面体比增加，空间利用率提高，能W较低电流强度提供较大的电流密度，从而使电 流效率、电化学反应速率和处理效果都得W大幅提升。粒子电极材料主要分为炭质和金属 材料，其具有很高的氧气电化学还原活性，在适当的条件下能利用氧气电化学还原反应产 生大量也化。
[0004] 粒子电极投加到电Fenton体系中，增加电极比表面积，电化学还原氧气的活性位 点也相应增多，从而提高也化的生成速率和生成量，参与Fenton氧化反应，同时粒子电极渗 杂电Fenton催化活性成分，进一步催化也化分解产生氧化能力更强的自由基，形成S维电 化nton体系，强化废水中污染物的去除效能。目前，大量研制的粒子电极制备过程复杂、引 入特殊材料和金属使成本较高，难W满足工程化应用需要，高效廉价的催化粒子电极的制 备成为了=维电化nton技术工程化应用的关键。
[0005] 另一方面，废水生物处理工艺产生的污水污泥引起了社会的广泛关注，其每年产 生干污泥量约1500万吨，数量还在逐年递增，如果不能妥善处理会造成严重的环境危害。目 前，主要的处置方法为填埋，农业应用，填海及般烧等，尽管有效却都具有其技术的严重局 限性。事实上，对于污水污泥的处置最好的办法是进行资源化利用，其物质的本质是炭类物 质，通过一些物理条件和化学试剂可W将其转换为类活性炭物质。目前，已有许多研究成功 制备污泥活性炭进行吸附水中污染物和重金属等，取得了良好的去除效果。但是，制备的吸 附剂易饱和，再生困难，可重复性差，经济效益不理想，负面影响了该方法的实际应用。
[0006] 同时，粉煤灰是煤炭在高溫燃烧过程产生的重要副产物，每年的排放量巨大，已 经成为我国主要的工业固体废弃物，其化学成分主要是Ah〇3, Si化和化2〇3等，长期W来粉 煤灰的利用率和经济效益均较低，主要集中在制造建筑材料、上壤修复剂、填海造地等方 面，如何充分发挥其物质结构特点，实现其无害化和高附加值利用是其研究和应用的重点。 特别是，富含金属铁等过渡金属的粉煤灰具有良好的催化剂金属活性组分的物质基础，具 备用于研制化nton催化剂的潜质。
【发明内容】
[0007] 本发明公布了一种废弃物污水污泥和粉煤灰无害化和高附加值利用的方法，W其 作为原料制备催化粒子电极，制备方法简单，成本低廉，催化粒子电极具有高效的电化学和 催化活性W及稳定性，易于回收，构成S维电Fenton系统，强化废水污染物的去除性能，该 水处理过程不需要额外添加化学试剂，具有良好的经济和环境效益，适宜工程化推广和应 用。
[0008] 所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于包括W下步骤： 1) 将原料污水污泥和粉煤灰在100-120°C的溫度下分别干燥2-5小时，粉碎筛分后分别 得到粒径为10-30皿!的污泥颗粒和粉煤灰颗粒，待用； 2) 将污泥颗粒和粉煤灰颗粒进行渗杂混合，然后采用化学活化剂浸溃处理，静置并收 集固体沉淀物样品； 3) 将固体沉淀物样品进行微波活化处理； 4) 将微波活化后的样品进行酸洗； 5) 将酸洗后的样品进行除杂、干燥及筛分，得=维电化nton催化粒子电极。
[0009] 所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤1)中：污水 污泥来源于污水处理厂、造纸厂及化工厂等的初级沉淀池、二级沉淀池及污泥浓缩池中的 好氧或厌氧污泥，粉煤灰来源于火力发电厂、冶炼及化工行业的锅炉排放的煤炭高溫燃烧 后形成的固体废弃物，粉煤灰中过渡金属的含量为20 wt%及W上。
[0010] 所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤2)中：污泥 颗粒和粉煤灰颗粒渗杂混合的质量比为污泥颗粒:粉煤灰颗粒=3:1-3，化学活化剂是浓度 为1-5 mol/L的ZnCl2溶液或KO田容液，化学活化剂与混合样品的浸溃比例为化学活化剂： 混合样品=3-lL:100g，浸溃时间为2-5小时，浸溃过程中揽拌器W100-150转/分钟进行混 匀。
[0011] 所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤3)中：微波 热解溫度为700-1000 °C，微波时间为10-60分钟，微波功率为200-400 W，微波活化过程采 用氮气进行保护，氮气流速为150-300 mL/min。
[0012] 所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤4)中：采用 肥1溶液进行酸洗，肥1溶液浓度为2-5 mol/L，冲洗至溶液抑值不再发生变化为止。
[0013] 所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤5)中：酸洗 后的样品采用去纯净水继续冲洗杂质，干燥，筛分得到粒径为5-10 mm的S维电化nton催化 粒子电极。
[0014] 所述任一方法所制备的催化粒子电极在S维电化nton处理废水中的应用，S维电 化nton运行条件为:反应器装置为Ti/Gd-Sn化阳极，活性炭纤维阴极，催化粒子电子在阴阳 两极间受曝气作用呈悬浮流化状态，曝气范围0-10 L/min，催化粒子电极投加量为2-10 g/ L，S维电Fenton采用直流电源，电流密度为6-20 mA/cm2,反应溫度为20-60 °C，pH值为2- 8,每次反应时间60分钟左右。
[0015] 所述的催化粒子电极在S维电化nton处理废水中的应用，其特征在于反应器采用 圆柱形玻璃反应器，直径12 cm,高14 cm,有效容积为2 L，下部设有进水口和曝气入口，上 部设有出水口。
[0016] 所述的催化粒子电极在S维电化nton处理废水中的应用，其特征在于所述废水为 难降解的有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。 本发明具有W下有益效果： 1.本发明制备催化粒子电极的物质基础为废弃物污水污泥和粉煤灰，大幅降低了电 极制备的成本，有效解决了该类废弃物无害化和资源化高附加值利用的难题，具有良好的 经济和环境效益。
[0017] 2.本发明催化粒子电极的制备技术简单易操作，污水污泥形成的活性炭有效的固 持了粉煤灰金属成分，减少了金属溶出浓度，确保了制备产品性能稳定，无二次污染危害， 属于环境友好和可持续发展的制备技术。
[0018] 3.本发明制备的催化粒子电极兼具电化学的粒子电极和电Fenton催化剂的双重 作用，增加了电化学工作电极面积，提高反应体系电流效率和空间利用率，促进出化的生成， 同时催化电Fenton分解出化产生氧化能力更强的自由基，提高反应体系的整体处理效能，催 化粒子电极应用于S维电Fenton处理废水，具有高效的电化学和催化活性，污染物处理效 率高，长时间使用性能稳定，该过程不需要额外添加化学药剂，属于废治废"和绿色安全 的新型水处理技术，具有良好的工业化应用和推广的前景。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明=维电化nton反应器装置图； 图2本发明实施例制备的催化粒子电极X射线衍射光谱图(XRD); 图3是实施例1制备的催化粒子电极A应用于S维电Fenton深度处理印染废水的效能 图； 图4是实施例1制备的催化粒子电极A应用于S维电Fenton对印染废水可生化性的影 响； 图5是实施例1制备的催化粒子电极A连续应用于=维电化nton深度处理印染废水的稳 定性变化图； 图6是实施例2制备的催化粒子电极B应用于S维电Fenton深度处理煤制气废水的效能 图； 图7是实施例2制备的催化粒子电极B应用于S维电Fenton对煤制气废水可生化性的影 响图； 图8是实施例2制备的催化粒子电极B连续应用于=维电化nton深度处理煤制气废水的 稳定性变化图。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好地阐述本项发明，结合实施例进一步解释本发明的内容，但本发明的内 容不仅仅局限于下面的实施例。
[0021] 实施例1 催化粒子电极应用于=维电Fenton处理废水，反应器采用圆柱形玻璃反应器，直径12 cm,高14 cm,有效容积为2 L，下部设有进水口和曝气入口，上部设有出水口，反应装置如图 1所示，S维电化nton反应器主要包括Ti/Gd-Sn化阳极、活性炭纤维阴极、催化粒子电极、直 流电源、揽拌器和恒溫装置，具体为：电极(Ti/Gd-Sn〇2阳极、活性炭纤维阴极）固定在支架 上并与直流稳压电源连接，电极(Ti/Gd-Sn〇2阳极、活性炭纤维阴极）间距为5.0 cm,电极 (Ti/Gd-Sn化阳极、活性炭纤维阴极)尺寸均为4.0 cmX5.0 cm,电极支架底端和两侧为带 微孔的隔板，用W承托催化粒子电极，微孔保证了曝气均匀进入电解反应区和电解液的传 质，反应器底部的曝气头将空气导入并提供催化粒子电极流化的动力，整个反应器置于外 部的恒溫水槽中，可W调节反应溫度并保证在恒溫条件下进行。
[0022] 污水污泥和粉煤灰在烘箱中Iior干燥3小时，粉碎筛分得到粒径10-30 mm的污泥 颗粒和粉煤灰颗粒，通过一步渗杂浸溃进行物质渗杂和化学活化处理，污泥颗粒和粉煤灰 颗粒混合样品质量配比为污泥颗粒:粉煤灰颗粒=3:1，采用的化学活化剂为ZnCl2溶液，其 浓度为3 mol/L，aiCl2溶液与混合样品的浸溃比例为ZnCl2溶液:混合样品=3L: 100g，浸溃时 间为4小时，浸溃过程中揽拌器W120转/分钟进行混匀，浸溃结束后静置1小时，收集固体 沉底物样品，然后将固体沉底物样品在微波炉内高溫活化，微波热解溫度为900 °C，微波时 间为50分钟，微波功率为300 W，该过程需要氮气进行隔绝氧气保护，氮气流速为200 mL/ min,活化后样品冷却，然后采用肥1溶液进行酸洗处理，其浓度为4 mol/L，冲洗至溶液抑值 不在发生变化为止，纯净水继续冲洗杂质，烘箱110 °C烘干后，筛分后得到粒径为5-10 mm 的催化粒子电极A成品。
[0023] S维电化nton工艺的运行条件为:催化粒子电子在阴阳两极间受曝气作用呈悬浮 流化状态，投加量为5 g/L，曝气量范围8 L/min，反应溫度为25-30 °C，电流密度为10 mA/ cm2，pH值为原水pH值，反应时间60分钟左右。
[0024] S维电Fenton深度处理废水为印染废水生化处理出水，该废水水质为：COD浓度 为175 mg/L左右，BOD日浓度18 mg/L左右，BOD日/COD为0.1，色度85，pH值7左右，属于可生化性 差，生物难降解废水，未到达国家城镇污水处理厂排放标准。
[0025] 由表1可W得知，制备的催化粒子电极A具有较大的比表面积和孔容，属于介孔结 构，运主要是由于活化剂的刻蚀作用使污泥中有机质在热解过程中炭化形成多孔的活性炭 结构，粉煤灰提供的Fe元素含量为9.2 wt%，作为催化粒子电极的活性成分，固持在污泥形 成的炭表面和孔隙内部。
[00%] 亲1制备的催化綺子由极亲而据佈与舍属债裁量
通过浸出试验对制备的催化粒子电极A浸出液重金属含量进行考察，浸出试验结果见 表2。 「AAO~7 1 丰 O /與 / L 业占 Ht 4*TZ、、/3 I I t 0,古去人臣 4*人、、而|| / /T \
由表2可W得知，屯种主要重金属离子浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性 鉴别KGB5085.3-2007)规定的浸出毒性鉴别标准值，表明制备的催化粒子电极A在使用过 程中不会造成二次污染。
[002引图2 X射线衍射光谱图（X畑)表明粉煤灰在16.4°和26.2°附近的特征峰为侣娃酸 盐，20.7° ,26.6° ,40.6°和49.9°附近特征峰为石英结构，催化粒子电极A在23.5°附近特 征峰为类似活性炭的石墨结构，在30.5° ,35.7° ,44.2° ,53.4。和62.3°附近特征峰对应 的是（220)，（313)，（400)，（511)，（440)晶面的衍射峰，运些特征与丫-Fe203 (JCPDS 13-0534)或者Fe3化（JCPDS 88-0866)相一致，说明催化粒子电极A中具有化nton催化活 性的铁氧化物组分为丫 -Fe2化或化304。
[0029] 由图3和4可知，催化粒子电极A应用于S维电Fenton深度处理印染废水，COD和色 度去除率分别达到72.7和90.5 %，可生化性提高至0.41，达到了国家城镇污水处理厂污染 物排放一级标准的A标准。
[0030] 由图5可知，催化粒子电极A应用于S维电化nton深度处理印染废水600小时(连续 运行60次，1小时/次），其催化活性并未发生明显改变，Fe离子溶出浓度远低于国家环保要 求，也保证了其活性的长期稳定，证实制备的催化粒子电极A具有高效的电化学和催化活性 及良好的稳定性，适宜工业化推广应用。
[0031] 实施例2 污水污泥和粉煤灰在烘箱内1 l〇°C干燥3小时，分别粉碎筛分得到粒径10-30 mm的污泥 颗粒和粉煤灰颗粒，污泥颗粒和粉煤灰颗粒混合样品质量配比为污泥颗粒:粉煤灰颗粒=2: 1，采用的化学活化剂为KOH溶液，其浓度为4 mo 1 /L，KOH溶液与混合样品的浸溃比例为KOH 溶液:混合样品=3L:100g，浸溃时间为4小时，浸溃过程中揽拌器W120转/分钟进行混匀， 浸溃结束后静置1小时，收集沉淀物样品，然后将固体沉淀物样品在微波炉内高溫活化，微 波热解溫度为900 °C，微波时间为50分钟，微波功率为300 W，该过程需要氮气进行隔绝氧 气保护，氮气流速为200 mL/min，活化后样品冷却，采用3 mol/L的HCl溶液进行酸洗处理， 冲洗至溶液pH值不在发生变化为止，纯净水继续冲洗杂质，烘箱内110 °C烘干后，筛分后得 到粒径为5-10 mm的催化粒子电极B成品。
[0032] 立维电化nton反应器装置同实施1，立维电化nton工艺的运行条件为:催化粒子电 子在阴阳两极间受曝气作用呈悬浮流化状态，投加量为5 g/L，曝气量范围可W 8 L/min， 反应溫度为30-35 °C，电流密度为10 mA/cm2，pH值为原水pH值，反应时间60分钟左右。
[0033] S维电Fenton深度处理废水为煤制气废水生化处理出水，该废水水质为：COD浓 度为165 mg/L左右，BODs浓度17 mg/L左右，BODs/COD为0.1，色度300,抑值6左右，属于可生 化性差，生物极难降解废水，未到达国家城镇污水处理厂排放标准。
[0034] 由表1可W得知，制备的催化粒子电极B也具有较大的比表面积和孔容，属于介孔 结构，粉煤灰提供的化元素含量为11.5 wt〇/〇。
[0035] 图2 X射线衍射光谱图表明催化粒子电极B中具有Fenton催化活性的铁氧化物组 分为丫 -Fe2〇3或化3〇4。
[0036] 由表2可W得知，制备的催化粒子电极B浸出液重金属含量均低于《危险废物鉴别 标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的浸出毒性鉴别标准值，表明制备的催化粒子 电极B在使用过程中不会造成二次污染。
[0037] 由图6和7可知，催化粒子电极B应用于S维电Fenton处理煤制气废水生化处理出 水，COD和色度去除率分别达到65.7和92.5 %，可生化性提高至0.40，达到了国家城镇污水 处理厂污染物排放一级标准的A标准。
[0038] 由图8可知，催化粒子电极B应用于S维电化nton深度处理煤制气废水600小时(连 续运行60次，1小时/次），其催化活性并未发生明显改变，Fe离子溶出浓度远低于国家环保 要求，也保证了其活性的长期稳定，证实制备的催化粒子电极B具有高效的催化活性和良好 的稳定性，适宜工业化推广和应用。
【主权项】
1. 利用污水污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将原料污水污泥和粉煤灰在100-120°C的温度下分别干燥2-5小时，粉碎筛分后分别 得到粒径为10-30mm的污泥颗粒和粉煤灰颗粒，待用； 2) 将污泥颗粒和粉煤灰颗粒进行掺杂混合，然后采用化学活化剂浸渍处理，静置并收 集固体沉淀物样品； 3) 将固体沉淀物样品进行微波高温活化处理； 4) 将微波高温活化后的样品进行酸洗； 5) 将酸洗后的样品进行除杂、干燥及筛分，得三维电Fenton催化粒子电极。2. 根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步 骤1)中：污水污泥来源于污水处理厂、造纸厂及化工厂等的初级沉淀池、二级沉淀池及污泥 浓缩池中的好氧或厌氧污泥，粉煤灰来源于火力发电厂、冶炼及化工行业的锅炉排放的煤 炭高温燃烧后形成的固体废弃物，粉煤灰中过渡金属的含量为20 wt%及以上。3. 根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步 骤2)中：污泥颗粒和粉煤灰颗粒掺杂混合的质量比为污泥颗粒:粉煤灰颗粒=3:1-3，化学活 化剂是浓度为1-5 mol/L的ZnCl2溶液或K0H溶液，化学活化剂与混合样品的浸渍比例为化 学活化剂:混合样品=3-lL:100g，浸渍时间为2-5小时，浸渍过程中搅拌器以100-150转/分 钟进行混勾。4. 根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步 骤3)中：微波热解温度为700-1000 °C，微波时间为10-60分钟，微波功率为200-400 W，微波 活化过程采用氮气进行保护，氮气流速为150-300 mL/min。5. 根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步 骤4)中：采用HC1溶液进行酸洗，HC1溶液浓度为2-5 mol/L，冲洗至溶液pH值不再发生变化 为止。6. 根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步 骤5)中：酸洗后的样品采用去纯净水继续冲洗杂质，干燥，筛分得到粒径为5-10 mm的三维 电Fenton催化粒子电极。7. 根据权利要求1-6所述任一方法所制备的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中 的应用，三维电Fenton运行条件为:反应器装置为Ti/Gd-Sn0 2阳极，活性炭纤维阴极，催化 粒子电子在阴阳两极间受曝气作用呈悬浮流化状态，曝气范围0-10 L/min，催化粒子电极 投加量为2-10 g/L，三维电Fenton采用直流电源，电流密度为6-20 mA/cm2,反应温度为20-60 °C，pH值为2-8,每次反应时间60分钟左右。8. 根据权利要求7所述的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，其特征在 于反应器采用圆柱形玻璃反应器，直径12 cm，高14 cm，有效容积为2 L，下部设有进水口和 曝气入口，上部设有出水口。9. 根据权利要求7所述的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，其特征在 于所述废水为难降解的有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。
【文档编号】C04B33/132GK106064962SQ201610385940
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610385940.6, CN 106064962 A, CN 106064962A, CN 201610385940, CN-A-106064962, CN106064962 A, CN106064962A, CN201610385940, CN201610385940.6
【发明人】庄海峰, 方程冉, 宋亚丽, 单胜道, 洪孝挺, 薛向东
【申请人】浙江科技学院