一种由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄的方法

一种由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄的方法
【专利摘要】本发明涉及由磷铁在密闭体系中低温下制备LixFeyPzO4的方法，利用物理和化学反应过程对原料进行提纯，以氧化性原料中的氧为产物提供氧源，通过原料选取和工艺调控实现反应物的自身物料平衡反应和自产压力驱动反应，克服传统磷铁高温反应的缺点，反应温度低，能耗和水耗低，设备腐蚀轻，副产物可以只是水，实现节能减排和清洁生产。该方法利用便捷的操作方法，利用反应过程产生的压力促使反应进行，产物纯度高、粒度小、形貌易控制，反应易操控，制备方法工艺简单，资源利用率高，成本低，投资少，效益好，清洁环保，易工业化，适合化工副产物的高值综合利用和高端磷酸盐规模工业化低成本清洁生产。
【专利说明】
-种由磯铁制备L i xFeyPz〇4的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种由憐铁低成本制备LixFeyPz〇4的方法，克服原料中杂质的影响，降 低水耗和能耗，产物纯度高、粒度细、形貌易控制，工艺简单，可应用于化工固体废物的综合 利用和特殊形貌高端憐酸盐能源材料的低成本生产。
【背景技术】
[0002] 作为憐与铁形成的合金，憐铁略有金属光泽，比重较大，资源丰富，来源广泛(如： 矿物或其冶炼产物、黄憐或巧儀憐肥等憐化工和娃酸盐化工等生产的副产物、自制等），产 量较大(仅电炉法生产憐的工艺中，生产1吨黄憐副产憐铁80~150公斤），其中，P的质量含 量通常为18%~26%，Fe的质量含量通常为67%~73%。我国的憐铁资源丰富，应用领域非 常有限，市场价格比较低，大部分廉价出口或被商贸部口 W粗品收购。因此，现在迫切需要 保护我国的憐铁资源，通过技术创新提升憐铁的价值。
[0003] 作为一类很有潜力的新型绿色能源电极材料，LixFeyPz〇4市场空间广阔，目前主要 包括LiFeP〇4、LiFe2/3P〇4和Li4/7Fev7P8/7〇4及其复合物，其中，LiFeP〇4在（混合）电动车和储 能电源领域应用广泛，但是高昂的制备成本和国外知识产权壁垒阻碍了其大规模应用。由 于受工艺路线和原料的瓶颈限制，目前市场上商业化的LiFeP化存在原料成本高（多采用憐 酸铁、醋酸或草酸等亚铁盐的也还原气氛）、价格过高、产品性能不稳定、电子导电率低（约 1〇-9~l〇-iDs/cm[Nature Mat. 2，（2002) 123巧日振实密度低（约 1.3~1.5g/cm3)等不足，制约 了其市场的快速健康发展。合成过程中出现的化2P相能有效提高Li化P04的导电性[化ture Mat. 2,（2002)123]，同时由于憐铁的密度比碳高而能提高Li化P〇4的振实密度。目前商业化 LixFeyPz〇4的制备过程中仍存在的突出问题是:采用价格高昂的（亚)铁盐、高溫赔烧的能耗 高、固体前驱体难均匀混合等，对氧量的限制比较严格，没有利用含氧物质中的氧为产物提 供氧源，原料和制备成本较高。另外，传统制备LiFeP〇4的工艺路线被国外公司所垄断，我国 企业在生产应用过程中存在很高的知识产权壁垒。
[0004] 为了将废物资源转换为能源材料、降低LixFeyPz化的制备成本和拓展憐铁废渣的 应用领域，我们在国际上率先提出了利用来源丰富的价廉憐铁制备电极材料的新思路[中 国发明专利CN101219783A]，阐述了利用憐铁制备同时含憐与裡元素的正极材料和负极材 料的方法，开展了利用憐铁制备Li3P〇4和Fe2〇3[中国发明专利200910059920.X]及憐酸铁 [中国发明专利200910167756.4,201010546421.6]的研究，针对由于憐铁组成多样性造成 反应原料配比难及由憐铁制备LixFeyPz〇4的过程中混料、前躯体处理、反应溫度、反应时间 等具体的技术问题，提出了由憐铁制备LixFeyPz〇4的特殊实施工艺[中国发明专利 200910167757.9,201010126920.X. ,201410547739.4]及利用反应过程降低憐铁杂质对产 物性能影响的专利技术[中国发明专利200910263553. 5,200910263486. 7， 200910263552.0 .]，运些制备技术与目前制备Li化P〇4的过程完全不同，W憐铁废渣为主要 铁源和憐源，有效降低LixFeyPz〇4的制备成本，实现废物循环、资源利用和能源经济的可持 续健康发展。发明专利201010126920.X中虽然采用一步法由憐铁制备Li化P〇4,但是采用固 相反应，反应溫度较高。因此，目前利用憐铁制备LixFeyPz化的过程中还存在反应溫度高、第 一步氧化产物组成复杂、后期配料比难确定等技术难题，而且化学提纯过程会产生不同的 废液，还会增加耗水量。由于不同憐铁和杂质的磁性和密度不同，所W可W考虑用简单的物 理提纯方法取代复杂的化学提纯方法。
[0005] 为了克服目前LixFeyPz化生产工艺的不足，解决由憐铁制备LixFeyPz化时憐铁原料 中杂质种类及含量不确定导致杂质元素难W全面提纯、水耗和能耗高、LixFeyPz化产物粒度 大与形貌难W控制的技术难题，简化制备工艺，降低水耗和能耗，减少废物排放，在本申请 中，基于我们原先申请的专利和新的实验结果，利用物理方法和化学反应过程通过简单的 浮选和过滤对憐铁进行提纯，可W对产物及其前躯体进行造粒，创造性的提出了一种禪合 物理提纯与化工过程降低憐铁中杂质元素含量对产物的影响并低溫制备LixFeyPz化的新工 艺。本发明从源头上创新，创造性的提出了一种由憐铁为原料低成本制备LixFeyPz化的全新 工艺路线，反应条件溫和且简单易行，同时可W通过调控原料和工艺条件对憐铁进行针对 性提纯，溶液中可W对LixFeyPz化进行造粒处理，反应过程中可W只有LixFeyPz化形成，也可 W调整副产物为水。由该发明制备的LixFeyPz〇4产物的纯度高、粒度小、形貌易控制，原料成 本低，水耗和能耗低，对设备要求低，污染少，反应流程短，制备方法工艺简单，清洁环保，反 应易操作，效益好。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是为了解决上述问题，克服现有技术的不足，简化由憐铁制备 LixFeyPz化的反应工艺流程，降低水耗和能耗，调控产物粒径，创造性的提出一种由憐铁在 氧化性介质中与原料在低溫下共反应，利用憐铁低成本制备LixFeyPz化的全新工艺方法，利 用物理和化工措施强化提纯和反应过程，可W对产物进行造粒处理，副产物组成可W调控 并且可W循环利用，耗水量和耗能低，产物粒径小。
[0007] 本发明的基本构思在于:本发明利用憐铁的磁性对其进行提纯，原料中的氧使憐 铁的Fe和P氧化为高价态离子并形成盐，然后再与裡盐反应形成LixFeyPz〇4，在反应体系中 实现原料自身的反应物料平衡，可W对产物的水溶液进行造粒处理得到不同粒度和形貌的 产物，从而使制备的LixFeyPz化的纯度高、形貌与粒度可控。
[000引本发明所述由憐铁制备LixFeyPz04的方法，具体工艺步骤如下：
[0009] 将憐铁与裡盐按照LixFeyPz化中总的裡元素、总的铁元素和总的憐元素的摩尔比 为1.0: (0.5~1.5) :(0.5~4.0)进行配料，根据憐铁组成补充憐源或铁源，根据原料和产物 组成补充氧化性物质，根据需要添加水或其他溶剂，混合后在80°C~400°C的密闭系统中反 应，得到LixFeyPz〇4成品。
[0010] 本发明中，所述的氧化性物质指含氧的物质。
[0011] 本发明中，所述的裡盐指含裡的物质。
[0012] 本发明中，所述的补充憐源指含憐的物质。
[0013] 本发明中，所述的补充铁源指含铁的物质。
[0014] 本发明中，所述的其他溶剂指甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酬、四氨巧喃、苯、 甲苯及其复合物。
[0015] 本发明中，所述的 LixFeyPz〇4中，0<x《 1.5,0.1.5,0.2《z《2.0。
[0016] 本发明中，所述的溫度指100°C~350°C。
[0017]本发明中，可W通过工艺条件来控制LixFeyPz〇4产物的形貌、结晶度和粒径大小及 分布等，也可W根据需要对产物进行热处理、晶型调控、球磨或气流粉碎、改性等后处理。 [001引本发明与现有技术相比，本发明解决了由憐铁制备LixFeyPz化时憐铁反应溫度高、 难反应完全、原料杂质元素对产物的影响、产物粒度与形貌难控制等系列技术难题，克服了 由憐铁组成多样性引起的原料配比难的问题，消除了憐铁反应时高能耗和设备易腐蚀、固 相或气固反应速度慢及转化率低的不足，创造性的提出"通过固液反应增大反应物混合均 匀性与转化率，利用原料中氧化性物质的氧给憐铁中的P提供氧源，实现原料自身氧化还原 反应物料平衡"的新型制备方法，将传统的高溫反应降为低溫反应，利用原料物化特性和反 应过程降低杂质元素影响并对产物进行造粒，具有W下优点和突出性效果:能耗低，通过原 料选取和反应工艺设计，将憐铁的高溫氧化降至为低溫氧化，成本低;氧化憐铁的氧全部来 自原料，使憐铁在密闭系统中利用反应自身产生的压力低溫条件下制备LixFeyPz04产物，实 现节能减排;产物的纯度、粒径和形貌可控，能较容易的得到纳微尺度的球形材料;产物的 组成可W通过调控原料和工艺路线进行调控，减少副产物的生成，实现绿色环保清洁生产； 能够消除原料中杂质元素对产物的影响，利用物理方法对原料进行提纯;反应原料单一，不 需要对原料进行混匀处理，可W利用物理手段对原料进行揽拌加速反应过程;工艺流程简 单，易操作，生产成本低廉，无 Ξ废污染，清洁环保，资源利用率高，投资少，效益好。
【附图说明】
[0019]图1由憐铁低溫制备LixFeyPz〇4的工艺流程图。
[0020] 图2由固液低溫反应制备的LWeP〇4产品X畑图。
[0021] 图3原位产生的氧氧化憐铁制备LixFeyPz化的工艺示意图。（1.反应蓋；2 .阳极室； 3.阳极;4.阀口；5.隔膜;6.阴极;7.氨气管道;8.卸料口；9.加料口； 10.泄压阀；11.直流电 源)。
【具体实施方式】
[0022] W下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基 本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属 于本发明的保护范围。
[0023] 实施例1
[0024] 采用固液低溫反应由憐铁Fei.sP制备憐酸亚铁裡LiFeP〇4,将憐铁渣Fei.sP粉碎至 粒度在700目W上，根据憐铁与杂质的磁性不同利用磁浮选法将高纯度憐铁转移入一个干 净容器中，消除憐铁原料中杂质元素对产品的影响，将高纯度憐铁放入内衬聚四氣乙締的 水热蓋中，按照LiFeP〇4中总的裡元素、总的铁元素和总的憐元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0 添加憐酸、氨氧化裡，根据原料和产物组成添加双氧水，可W利用外加磁场强化反应和传递 过程，根据需要，可W添加水或乙醇溶剂，也可W在原料中添加一些对产物进行渗杂、包覆 或复合改性的物质，反应物料总量不超过反应蓋体积的2/3,采用导热油加热，在15(TC~ 300°C反应15~35h，得到LWeP〇4水溶液，通过浓缩、造粒过程调控产物形貌与粒度，烘干后 得到粒径为30nm左右的球形LWeP〇4成品，制备工艺流程如图1所示，反应方程式如下所示：
[0025] 2 化 1.5P+出P〇4+3LiOH+8出〇2一 ：3LiFeP〇4+ll 出0
[00%] 该反应中，LiFeP化成品可W再经过400°C~700°C的进一步热处理得到晶型和粒 度不同的LiFeP〇4，LiFeP〇4成品中也可W含碳，含碳的原料可W与憐铁一起加入反应蓋中 (如:根据产物中碳含量为5wt. %的要求，往原料中加入葡萄糖，固液反应后得到碳包覆的 LiFePCk水溶液，300°C~500°C氣气气氛中赔烧Ih得到碳包覆LiFePCk成品），也可W在 LiFePCk成品进一步热处理前加入（如：根据产物中碳含量为5wt. %的要求，往生成的 LiFeP〇4水溶液中加入葡萄糖，分别在300°C~350°C赔烧化和600°C~700°C氣气气氛中赔 烧化得到碳包覆LiFeP〇4成品），憐酸是补充憐源，氨氧化裡是原料的裡盐，双氧水为氧化 剂，也是溶剂，产物为憐酸亚铁裡LWeK)4和水此0，没有其他副产物产生，水可W蒸发冷凝循 环利用，也可W稍加处理排放，实现了绿色环保清洁生产。制备的LiFeP〇4产物粒度比较细 小，有较好的橄揽石结构，产物的XRD图如图2所示。
[0027]实施例2
[002引采用溶剂热法由憐铁化P制备憐酸亚铁裡LiFeP04,将粒度大于1000目的憐铁粉末 通过密度和磁性差异的浮选进行提纯，将高纯度的憐铁化P转移入内衬氣橡胶的反应蓋中， 然后与憐酸裡Li3P化、憐酸曲P04、氧化铁化203按LiFeP04中总的裡元素、总的铁元素和总的 憐元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0进行配料，根据原料和产物组成添加一定量双氧水，可W添 加一定量乙醇作为溶剂，反应物料总量不超过反应蓋体积的2/3,采用烙融盐加热，在150 °C ~350°C反应20~40h，得到LiFeP04前驱体水溶液，通过浓缩、造粒过程调控产物形貌与粒 度，按产物中含碳6wt.%的要求与含碳物质甘薦渣混合，再经300°C~700°C赔烧得到晶型 完好的碳包覆LWeP04成品。反应方程式如下所示：
[00 巧]2FeP+2 化 2〇3 巧 Li3P〇4+2出P04+5H202 一化 iFeP〇4+8 出 0
[0030] 该反应中，憐酸裡和憐酸是补充憐源，氧化铁为补充铁源，同时憐酸裡也是原料的 裡盐，氧化铁和双氧水为氧化剂，双氧水与憐酸一起作为溶剂，产物为憐酸亚铁裡LiFeP〇4 和水出0,没有其他副产物产生，水可W蒸发冷凝循环利用，也可W稍加处理排放，实现了绿 色环保清洁生产。
[0031] 实施例3
[0032] 在低溫反应蓋中加电解槽，利用阳极原位产生的原子氧直接氧化憐铁中的憐元 素，利用系统产生的压力加速反应，电解水产生的氨气引出作为反应蓋的清洁加热原料，同 时调控原料和工艺参数，实现LiFeP〇4产品的原位合成，具体操作过程如下：将浮选处理的 高纯度憐铁化1.5P、碳酸裡、憐酸按照LiFeP化中总的裡元素、总的铁元素和总的憐元素的摩 尔比为1.0:1.0:1.0进行配料，反应物料总量不超过反应蓋体积的3/4,将电解槽的石墨阳 极放入反应蓋中，阳极室和阴极室之间通过阀口和隔膜的内衬氣塑料304不诱钢管连接，阳 极室的石墨阳极和阴极室的销钮合金阴极分别接直流电源的正极和负极，水为电解液，根 据原料和产物组成确定需要电解产生的氧气量，电解完成后关闭阀口，阴极室产生的氨气 通过管道引入反应蓋下面进行加热，在l〇〇°C~250°C反应10~30h，工艺示意图如图3所示， 反应方程式如下所示：
[003；3] 2H 每 J^>21-V+-02
[0034] 4Fei.5P+3Li2C〇3 巧出PO4+8O2 一化 iFeP〇4+3出0+3C02 下
[0035] 2?牛〇2空气申臟。马Ο
[0036] 反应中，禪合反应蓋和电解槽的阳极室，利用阳极室原位产生的原子氧氧化憐铁 中的憐，氧的活性高，反应容易进行完全，通过阀口防止产生的氧气在反应蓋中由于压力高 而进入阴极室发生爆炸事故，提高反应的安全性高。
[0037] 实施例4
[0038] 采用气固氧化法由憐铁化2Ρ制备憐酸铁LiFe2/3P〇4,首先将憐铁化2Ρ粉碎至粒度在 900目W上，然后将憐铁粉体转移入内衬氣塑料的沸腾炉中，按照Li化2/3P04中总的裡元素、 总的铁元素和总的憐元素的摩尔比为3.0:2.0:3.0添加氨氧化裡、憐酸进行配料，通入空气 达到沸腾状态，根据原料和产物组成再通入一定量臭氧氧化1~化，通过通入的臭氧含量和 沸腾炉溫度调控反应过程，使其安全稳定运行，利用原料与产物的密度差异分离出产物，得 到LWe2/3P〇4成品，副产的水经蒸发冷凝后清洗设备。反应方程式如下所示：
[0039] 6化 2P+12出P04+1 化 iOH+ll〇3一 18Li 化 2/3P04巧 7出0。
[0040] 实施例5
[0041 ] 采用固液低溫反应由憐铁Fei.sP制备憐酸亚铁裡LiFeP〇4,将实施例1中的憐酸替 换为五氧化二憐，氨氧化裡替换为碳酸裡，按照LiFeP〇4中总的裡元素、总的铁元素和总的 憐元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0进行配料，根据原料和产物组成添加一定量双氧水，经150 °C~300°C反应5~40h，得到Li化P〇4水溶液，副产的C〇2在反应过程中通过内部压力形成超 临界C〇2流体促使反应进行，反应后通过管道通入LiOH水溶液得到Li2〇)3原料，副产的水可 W溶解氨氧化裡并循环利用，通过浓缩、造粒过程调控产物形貌与粒度，烘干后得到粒径为 20nm左右的球形Li化P〇4成品。
[0042] 4 化 i.5P+P2〇5+：3Li2C〇3+16 出 〇2 一化 iFeP〇4+l 細 2〇+30)2下。
【主权项】
1. 一种由磷铁制备LixFeyPz〇4的方法，以磷铁为原料，X、y、Z为不同化学组成所确定的系 数，其特征在于工艺步骤如下：将磷铁与锂盐按照Li xFeyPz〇4中总的锂元素、总的铁元素和 总的磷元素的摩尔比为1.0 : (0.5~1.5) : (0.5~4.0)进行配料，根据磷铁组成补充 磷源或铁源，根据原料和产物组成补充氧化性物质，根据需要添加水或其他溶剂，混合后在 80 °0400 °C的密闭系统中反应，得到LixFeyPz〇4成品。2. 根据权利要求1的描述，其特征在于:所述的氧化性物质指含氧的物质。3. 根据权利要求1的描述，其特征在于:所述的锂盐指含锂的物质。4. 根据权利要求1的描述，其特征在于:所述的补充磷源指含磷的物质。5. 根据权利要求1的描述，其特征在于:所述的补充铁源指含铁的物质。6. 根据权利要求1的描述，其特征在于:所述的其他溶剂指甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙 酸、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯及其复合物。7. 根据权利要求1的描述，其特征在于:所述的LixFeyPz〇4中，0 <x<1.5，0.2$y < 1.5， 0.2 < ζ < 2.0〇8. 根据权利要求1的描述，其特征在于:所述的温度指100 °〇350 °C。
【文档编号】C01B25/45GK106082156SQ201610412306
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日 公开号201610412306.7, CN 106082156 A, CN 106082156A, CN 201610412306, CN-A-106082156, CN106082156 A, CN106082156A, CN201610412306, CN201610412306.7
【发明人】王贵欣, 许飞, 邹江东, 闫康平
【申请人】四川大学