一种氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法

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一种氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法
【专利摘要】一种氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,涉及超级电容器电极材料的制备技术领域,以明胶为碳源和氮源,SiO2作为模板,经明胶自由组装再高温炭化,形成片层结构,最后用NaOH溶液将SiO2刻蚀除去,得到孔径均一的氮掺杂多孔碳片层材料。本发明的优点在于制备出的电极材料在增大比表面积同时,也利用氮掺杂增加了材料的导电性和表面润湿性,二者协同得到高比电容和高稳定性的碳材料。并且所得材料的石墨化程度高,在电容器电极材料等领域有重要的应用价值。
【专利说明】
一种氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容器电极材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]碳材料在超级电容器中发挥至关重要的作用,作为电极材料的碳包括活性炭,碳化物衍生碳,碳纳米管和石墨等。碳材料的电化学性能主要取决于其孔隙尺寸以及它们的比表面积。虽然微孔(〈2 nm)更易于电解质离子通过来存储能量,但在增加超级电容器功率密度方面介孔(2-50nm)却更有优势。模板法是制备介孔碳材料中最常用的方法,所得材料孔径均一、可调。由于S12形貌均一、粒径可控、制备工艺简单且易溶于碱等特点,常被用来作为模板,制备介孔结构材料。以明胶为前驱体,成本低廉,制备简单,且在碳化同时可以引入氣原子惨杂,提尚广物的电容性能。

【发明内容】

[0003]为解决上述问题,本发明目的在于提出一种氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
1)将明胶和S12分散于去离子水中,取得混合均匀的透明溶液,将透明溶液置于60°C条件下搅拌反应,取得溶胶,将溶胶平铺于玻璃板上,经干燥后,自玻璃板上刮取膜制品;
2)在氮气保护下,将膜制品置于真空管式炉中煅烧,取得Si02/C片层材料;
3)将Si02/C片层材料置于NaOH水溶液中浸泡后,洗涤至中性,再烘干,即得氮掺杂多孔碳片层材料。
[0005]本发明采用模板法,以S12为造孔剂,与明胶混合进行刮膜,形成片层结构。经高温煅烧炭化后,得到的氮掺杂碳材料。最后经NaOH蚀刻之后,得到氮掺杂多孔碳片层材料。
[0006]本发明设计方法简单、环保。本发明制成的片层碳材料厚度在2mm左右,内部是S12除去后形成的空心结构。采用本发明制备的氮掺杂多孔碳片层材料,不仅孔径均一,而且作为超级电容器的电极材料,具有高比电容。
[0007]进一步地,本发明所述步骤I)中,所使用的Si02的粒径为20nm。通过元素分析和氮气吸脱附测试结果表明:采用粒径为20nm的S12所制备得到材料的具有相对较高的氮含量(6.3%),较合适的孔径(10.8nm),较大的比表面积(473 m2/g)和孔体积(1.19 cm3/g )。因此,用粒径为20nm的S12作为开孔模板制备得到的电极材料导电性良好,比电容大、稳定性好。
[0008]所述步骤I)中,明胶与S12的投料质量比为2:1。也就是混合体系中明胶与S12质量比为2:1。在此比例下,利用明胶的溶胶凝胶性,明胶分子均匀地排列成层状结构。明胶作为碳源和氮源目的是得到碳材料表面具有更多含氮官能团,增加材料的导电性,此质量比例制备得到的氮掺杂多孔碳片层材料电容性能最优。
[0009]所述步骤I)中,先分别将明胶溶于去离子水中形成明胶溶液,将S12分散于去离子水中形成的S12分散液,然后将S12分散液加入到明胶溶液中。目的是先使S12在去离子水中分散均匀,再将其加入到明胶溶液中,可提高混物的均匀性。
[0010]所述步骤I)中,所述明胶溶液中明胶质量浓度为20g/L,所述S12分散液中S12质量分数为40%。可使混合液粘度适宜,刮膜获得的片层厚度均一,且S12在片层中分散均匀。
[0011]所述步骤I)中,所述干燥温度为40°C。干燥温度为40°C时,混合液可以平铺于玻璃板上进行干燥且干燥时间适中。如温度过高,明胶的三螺旋结构会解开,影响碳纤维的形成。如温度过低,明胶和S12分散液混合液会发生凝固,无法在玻璃板上进行铺展。
[0012]所述步骤2)中,所述煅烧时,以5°C/min的升温速率升温至600?1000°C后保温2h。本发明在明胶和S12的投料比不变的前提下,通过改变煅烧温度可以调节明胶的炭化程度。另外,在温度为800 °C条件下煅烧时,炭化程度最高。
[0013]以5°C/min为升温速率时,既能保证明胶在热解过程中缩聚炭化生成碳材料,同时也可以降低热解中材料的碳损失量。若升温速率过慢,虽然材料的碳损失量减少,但是煅烧时间过长,耗时。若升温速率过快,虽然煅烧时间会减少,但是材料的碳含量损失严重,大孔增多,比表面积减小,同时产率过低。
[0014]所述步骤3)中,所述NaOH水溶液的浓度为1M,浸泡温度为80°C,时间为2 KNaOH的加入是为刻蚀除去S12,低浓度的NaOH溶液即可。提高温度可缩短刻蚀时间,80°C温度较为适宜。反应时间为2 h是为确保S12被完全刻蚀除去。
[0015]所述步骤3)中,所述烘干的温度条件为60°C,时间为12 h。若温度过低,会使样品烘干时间过长;温度过高,虽然烘干样品时间可以缩短,但是样品容易团聚,而且会破坏样品的晶型。烘干时间过短会使样品中水分未除尽,时间过长也会使样品团聚且耗时耗能。
[0016]【附图说明】:
图1为本发明制备的S i O2/明胶片层的SEM图。
[0017]图2为本发明方法中碳化后得到的S12A^高倍SEM图。
[0018]图3为本发明方法中碳化后得到的S12A^SEM图。
[0019]图4为本发明方法中碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的高倍SEM图。
[0020]图5为本发明方法中碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的SEM图。
[0021 ]图6为本发明方法中碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的TEM图。
[0022]图7为本发明方法中碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的X-射线衍射图。
[0023]图8为本发明方法中碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的的BET图。
【具体实施方式】
[0024]—、制备工艺:
1、实施例1:
(I)制备S12/明胶混合溶液:
将0.5g明胶溶于25mL去离子水溶液中,60°C下搅拌至均匀,得质量浓度为20g/L的明胶溶液。
[0025]将0.4g粒径为20nm的S12加入到ImL去离子水中,超声Ih使S12均匀分散,得质量分数为40%的Si02分散液。
[0026]将0.625g的S12的分散液加入到25mL明胶溶液中,60°C下反应30min,反应结束后冷却至室温,得到大量的溶胶作为前驱体。接着将冷却的前驱体平铺于玻璃板上,并放入400C烘箱干燥。最后将膜刮下,收集备用。 (2)制备Si02/C片层:
取以上制得的膜置于真空管式炉中,预先通入氮气20min,再以5°C/min的升温速率升温至600°C保持2 h,所得黑色纤维膜,即Si02/C片层。
[0027](3)制备氮掺杂多孔纤维:
取上面制备的Si02/C片层lOOmg,置于浓度为IM的1mL NaOH水溶液中,于80°C水浴中浸泡2 h。待冷却至室温,去离子水洗至中性,置于60°C烘箱中干燥12 h,即得氮掺杂多孔碳片层材料。
[0028]以上述实施例中分别使用10 nm,20 nm,50 nm和100 nm不同粒径的Si02作为开孔模板,通过元素分析和氮气吸脱附测试结果表明:粒径为20nm S12所制备得到材料的具有相对较高的氮含量(6.3%),较合适的孔径(10.8nm),较大的比表面积(473 m2/g)和孔体积(1.19 cm3/g)0
[0029]2、实施例2:
(1)制备S12/明胶混合溶液:
将0.5g明胶溶于25mL去离子水溶液中,60°C下搅拌至均匀,得质量浓度为20g/L的明胶溶液。
[0030]将0.4g粒径为20nm的S12加入到ImL去离子水中,超声Ih使S12均匀分散,得质量分数为40%的Si02分散液。
[0031]将0.625g的S12的分散液加入到25mL明胶溶液中,60°C下反应30min,反应结束后冷却至室温,得到大量的溶胶作为前驱体。接着将冷却的前驱体平铺于玻璃板上,并放入400C烘箱干燥。最后将膜刮下,收集备用。
(2)制备Si02/C片层:
取上面制备的膜置于真空管式炉中,预先通入氮气20min,再以5°C/min的升温速率升温至800°C保持2 h,所得黑色纤维膜,即Si02/C片层。
[0032](3)制备氮掺杂多孔纤维:
取上面制备的Si02/C片层lOOmg,置于浓度为IM的1mL NaOH水溶液中,于80°C水浴中浸泡2 h。待冷却至室温,去离子水洗至中性,置于60°C烘箱中干燥12 h,即得氮掺杂多孔碳片层材料。
[0033]3、实施例3:
(I)制备S12/明胶混合溶液:
将0.5g明胶溶于25mL去离子水溶液中,60°C下搅拌至均匀,得质量浓度为20g/L的明胶溶液。
[0034]将0.4g粒径为20nm的S12加入到ImL去离子水中,超声Ih使S12均匀分散,得质量分数为40%的Si02分散液。
[0035]将0.625g的S12的分散液加入到25mL明胶溶液中,60°C下反应30min,反应结束后冷却至室温,得到大量的溶胶作为前驱体。接着将冷却的前驱体平铺于玻璃板上,并放入400C烘箱干燥。最后将膜刮下,收集备用。
[0036](2)制备 Si02/C 片层:
取上面制备的膜置于真空管式炉中,预先通入氮气20min,再以5°C/min的升温速率升温至1000°C保持2 h,所得黑色纤维膜,S卩Si02/C片层。
[0037](3)制备氮掺杂多孔纤维:
取上面制备的Si02/C片层lOOmg,置于浓度为I M的1mL NaOH水溶液中,于80°C水浴中浸泡2 h。待冷却至室温,去离子水洗至中性,置于60°C烘箱中干燥12 h,即得氮掺杂多孔碳片层材料。
[0038]二、产物特性:
图1为采用以上三例于步骤I)制备的S12/明胶片层的SEM图。从图中可以看出,S12被明胶均匀的包覆形成片层结构,片层表面有明显的突起,但并未因为S12的加入导致片层结构明显变形。
[0039]图2为采用以上各例的步骤2)炭化后得到的Si02/C的高倍SEM图。从图中可以看出,材料主要是由S12堆积而成,只有很薄的碳层连接。
[0040]图3为采用以上各例的步骤2)炭化后得到的Si02/C的低倍SEM图。从图中可以看出,材料但并未因为S12的加入导致片层结构发生明显变形。
[0041]图4为采用以上各例的步骤3)碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的高倍SEM图。从图中可以看出,S12被蚀刻后片层结构表面形成大小均一的孔。
[0042]图5为采用以上各例的步骤3)碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的低倍SEM图。从图中可以看出,随着S12的除去,材料的片层结构形貌基本没有受到影响。
[0043]图6为采用以上各例的步骤3)碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的TEM图。从图中可以看出,Si02除去后得到的多孔碳片状材料碳层很薄,且可以清晰看到内部均一的圆形孔。
[0044]图7为采用以上各例的步骤3)碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的X-射线衍射图。根据X-射线衍射结果可知,本发明制备得到的氮掺杂多孔碳片层材料,与标准卡对比基本符合,基本证明了材料的成分及结构。
[0045]图8为采用以上各例的步骤3)碳化后得到的氮掺杂多孔碳片层材料的BET图。从图中可以看出,样品的等温线属Brunauer分类的IV型,而在相对压力为0.5?1.0范围之间存在明显滞后环,说明氮掺杂多孔碳材料具有均匀中孔模型结构,且材料的孔径分布范围较窄。
【主权项】
1.一种氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤: I)将明胶和S12分散于去离子水中,取得混合均匀的透明溶液,将透明溶液置于60°C条件下搅拌反应,取得溶胶,将溶胶平铺于玻璃板上,经干燥后,自玻璃板上刮取膜制品; 2 )在氮气保护下,将膜制品置于真空管式炉中煅烧,取得Si02/C片层材料; 3)将Si02/C片层材料置于NaOH水溶液中浸泡后,洗涤至中性,再烘干,即得氮掺杂多孔碳片层材料。2.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤I)中,用于分散的S i02的粒径为20nm。3.根据权利要求2所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤I)中,明胶与S12的投料质量比为2:1。4.根据权利要求3所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤I)中,先分别将明胶溶于去离子水中形成明胶溶液,将S12分散于去离子水中形成的S12分散液,然后将S12分散液加入到明胶溶液中。5.根据权利要求4所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤I)中,所述明胶溶液中明胶质量浓度为20g/L,所述S12分散液中S12质量分数为40%。6.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤I)中,所述干燥温度为40 °C。7.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,所述煅烧时,以5°C/min的升温速率升温至600?1000°C后保温2 h。8.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤3)中,所述NaOH水溶液的浓度为1M,浸泡温度为80°C,时间为2 h。9.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法,其特征在于所述步骤3)中,所述烘干的温度条件为60°C,时间为12 ho
【文档编号】C01B31/02GK106082161SQ201610388899
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610388899.8, CN 106082161 A, CN 106082161A, CN 201610388899, CN-A-106082161, CN106082161 A, CN106082161A, CN201610388899, CN201610388899.8
【发明人】范磊, 杨莉, 徐祥东, 郭荣
【申请人】扬州大学
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