一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备苯胺?对苯二胺共聚物：将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到苯胺?对苯二胺共聚物；(2)制备含氮多孔碳材料：将苯胺?对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。与现有技术相比，本方法所得的材料比表面积大、含氮量合适、工艺简单，具有较高的比电容和较好的循环使用寿命，能够应用于超级电容器的电极材料中。
【专利说明】
-种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种超级电容器材料，尤其是设及一种超级电容器含氮多孔碳材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器较之传统储能装置裡电子电池、铅酸电池、儀氨电池，主要优点是循环 寿命长、高功率、充放电时间短、对环境友好、工作溫度范围宽、安全性高。世界各地的组织、 机构纷纷加入到超级电容器的研究队伍中，在将来的新能源领域，超级电容器必定占据重 要地位。现如今，超级电容器在电子移动通信领域、电动汽车的动力系统、航空军事领域等 众多领域取得了成功应用，相信将来超级电容器的应用范围会不断扩大。
[0003] 碳材料由于其价格便宜、极强的稳定性、来源广泛等优点而成为超级电容器电极 材料的研究热点，如今不但被商业化，而且对它的研究也不断深入。为了进一步提高双电层 电容器的比电容就需要提高电极材料的比表面积，运样能够形成大面积的电荷层。因此多 孔碳材料成为双电层电容器中最重要的电极材料之一。多孔碳材料的重要性在于它们不仅 易制得且可W结合一些重要性质:优秀的电子电导率、高化学稳定性、低价且高可靠性、高 比表面积和多孔性、环境友好、耐腐蚀等，但是较低的功率密度对其进一步发展产生很大的 影响。根据影响碳基超级电容器的影响因素，提高超级电容器电极材料的性能的方法还可 W在碳材料中引入官能团或者杂原子，例如氮、氧、硫和憐等，它们会在充放电过程中发生 氧化还原反应，运样既保持了碳材料的高倍率性能和较长的循环寿命，又为电容器引入了 歴电容，W达到提高比电容的目的。
[0004] 中国专利CN105253871A公开了超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容 器电极材料，该发明的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，包括如下步骤：（1)将含氮聚 合物在惰性气体保护下，500~900°C保溫2~化，得到碳化产物；（2)将步骤（1)得到的碳化 产物与活化剂混合，在惰性气体保护下，700~900°C保溫1~化，冷却，得活化产物；（3)将步 骤(2)得到的活化产物用酸洗涂、过滤、真空干燥，即得，该制备方法增大了含氮碳材料的比 表面积。
[0005] 本方法相对于该专利过程简单，将活化碳化过程合并为一步。原料便宜，作为超级 电容器电极材料有更大的价格优势。且在碳化完成后使用蒸馈水清洗，无需调节pH值，无环 境污染，所制得的碳材料电化学性能优异。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种比表面积大、含 氮量合适、工艺简单的超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法。
[0007] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[000引一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)制备苯胺-对苯二胺共聚物:将苯胺和对苯二胺加入盐酸中并混合均匀，然后 加入过硫酸锭溶液作为氧化剂，揽拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离屯、清洗，烘干后即 得到苯胺-对苯二胺共聚物；
[0010] (2)制备含氮多孔碳材料:将苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟加入蒸馈水中分散 均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0011] 步骤(1)所述的苯胺和对苯二胺的摩尔比为400-50:1。
[0012] 步骤(1)所述的盐酸的浓度为O.lmol/L，盐酸与苯胺的体积比为100:9-10。
[0013] 步骤（1)所述的过硫酸锭溶液是将过硫酸锭加入盐酸中制得，该盐酸的浓度为 O.lmol/L，与所述苯胺的体积比为100:9-10,所述的过硫酸锭的物质的量为所述的苯胺和 对苯二胺的物质的量之和。
[0014] 步骤(1)所述的揽拌反应在室溫25°C下保持23-2化。
[0015] 步骤(2)所述的苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟的质量比为1:0.5-2。
[0016] 步骤(2)所述的蒸馈水的质量与苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟质量之和的比 值为 10:1.5-3。
[0017] 步骤(2)所述的热处理为先W4-6°Cmin-i的升溫速率升溫至350-450°C并保持1.5- 2.5小时，然后W1-3"Cmirfi的升溫速率升溫至600-900°C，优选为700°C，并保持1.5-2.5小 时。
[0018] 步骤(2)所述的热处理在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氮气或氣气，惰性气 体通入时的流速在0.03-0.3L/min。
[0019] 本发明，由于聚苯胺W纳米短纤维状形貌为主，大小均匀，对苯二胺渗杂后共聚物 形貌未发生明显变化。而WK0H为造孔剂碳化后，形成了许多微孔，极大程度的提高了碳材 料的比表面积，运样能够在充放电过程中形成大面积的双电层电容。而700°C的碳化溫度既 保证了碳材料中碳骨架的完整，又带来了较大的比表面积。此外，该溫度下还保存着较高含 量的氮，为碳材料带来歴电容，进而提高了碳材料的比电容。
[0020] 与现有技术相比，本发明所制备得到的含氮多孔碳材料长约500nm，直径约50皿， 比表面积770-2000m2 · 上，平均孔径l-4nm，同时，含氮多孔碳材料拥有合适的含氮量；
[0021] 本发明制备过程简单，对实验设备要求低。作为超级电容器材料，经分析测试表 明，在电流密度1A · g^，测的其比电容为103-316F · g^，循环充放电5000次后，其容量保持 率为86%。具有较高的比电容和较好的循环使用寿命，能够应用于超级电容器的电极材料 中。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 量取9. ImL的苯胺，分别称取0.027g对苯二胺溶于lOOmL 0.1M盐酸中并混合均匀， 称取22.857g过硫酸锭作为氧化剂溶于lOOmL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。揽拌反应 24小时后得到栋绿色沉淀，分别用水和乙醇离屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产 物。称取〇.5g氨氧化钟固体溶解于lOmL蒸馈水中，再加入Ig共聚物使其均匀分散在溶液中。 烘干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保 持2小时，随后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小时，最后自然冷却至室溫得到 含氮多孔碳材料。
[0025]实施例2
[00%] 量取9. ImL的苯胺，分别称取0.054g对苯二胺溶于lOOmL 0.1M盐酸中并混合均匀， 称取22.91?过硫酸锭作为氧化剂溶于lOOmL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。揽拌反应 24小时后得到栋绿色沉淀，分别用水和乙醇离屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产 物。称取Ig氨氧化钟固体溶解于lOmL蒸馈水中，再加入Ig共聚物使其均匀分散在溶液中。烘 干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保持2 小时，随后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小时，最后自然冷却至室溫得到含氮 多孔碳材料。
[0027]实施例3
[002引量取9. ImL的苯胺，分别称取0.108g对苯二胺溶于lOOmL 0.1M盐酸中并混合均匀， 称取23.02?过硫酸锭作为氧化剂溶于lOOmL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。揽拌反应 24小时后得到栋绿色沉淀，分别用水和乙醇离屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产 物。称取2g氨氧化钟固体溶解于lOmL蒸馈水中，再加入Ig共聚物使其均匀分散在溶液中。烘 干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保持2 小时，随后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小时，最后自然冷却至室溫得到含氮 多孔碳材料。
[00巧]实施例4
[0030] 量取9. ImL的苯胺，分别称取0.216g对苯二胺溶于lOOmL 0.1M盐酸中并混合均匀， 称取23.256g过硫酸锭作为氧化剂溶于lOOmL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。揽拌反应 24小时后得到栋绿色沉淀，分别用水和乙醇离屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产 物。称取Ig氨氧化钟固体溶解于lOmL蒸馈水中，再加入Ig共聚物使其均匀分散在溶液中。烘 干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保持2 小时，随后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小时，最后自然冷却至室溫得到含氮 多孔碳材料。
[0031] 比电容测试方法为：1 cm X 5cm大小的多孔泡沫儀分别用6M的K0田容液和蒸馈水超 声清洗，洗去泡沫儀表面的油溃后，60°C烘干并标记备用。将实施例1-4得到的样品、石墨和 聚四氣乙締(PTFE)按质量比8:1:1进行混合，在加入适量无水乙醇超声分散30min后，置于 l〇〇°C烘箱内至其恒重。取适量混合后的样品将其娠压成1-化m的薄片，再用打孔器制成面 积为0.5cm2左右的圆片，使用压片机在20M化的压力下将此圆片压在处理好的泡沫儀上成 型，即得一定尺寸的电极片。所得电极片在6M K0H溶液浸泡24h后即可进行电化学性能测 试。
[0032] 测试使用上海辰华CHI660D型电化学工作站，采用Ξ电极体系，工作电极为制备的 电极片，对电极为销丝电极，参比电极为甘隶电极，并W6M K0H溶液为电解质溶液。在不同 电流密度下进行恒流充放电测试，W表征其电容性能，并对工作电极进行交流阻抗测试。在 电位窗口为-1~0V下，电流密度为1A · g^，实施例1-4中对应样品的比电容如表1所示：
[0033] 表1样品的比电容
[0034]
[0035] 其中投料比为1%的样品比电容最高。它在循环充放电5000次后，其容量保持率为 86%，表现出优秀的比电容量和较好的循环使用寿命。
[0036] 实施例5
[0037] -种超级电容器含氮多孔碳材料，采用W下步骤制备：
[0038] (1)制备苯胺-对苯二胺共聚物
[0039] 将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸锭溶液作为氧化剂，揽 拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离屯、清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
[0040] 其中，过硫酸锭溶液是将过硫酸锭加入盐酸制得，过硫酸锭的物质的量等于苯胺 与对苯二胺的物质的量之和，苯胺和对苯二胺的摩尔比为50:1，盐酸的浓度为O.lmol/L，盐 酸与苯胺的体积比为100:9,在室溫下保持23h。
[0041] (2)制备含氮多孔碳材料
[0042] 将苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟加入蒸馈水中分散均匀，烘干后将混合物进 行热处理，热处理后冷却至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0043] 其中，苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟的质量比为1:0.5,蒸馈水的质量与苯胺- 对苯二胺共聚物和氨氧化钟质量之和的比值为10:1.5,热处理为先W4°Cmin-l的升溫速率 升溫至350°C并保持1.5小时，然后W rCmin-1的升溫速率升溫至600°C并保持1.5小时，热 处理在惰性气体中进行，惰性气体为氮气，惰性气体通入时的流速在0. 〇3L/min。
[0044] 实施例6
[0045] -种超级电容器含氮多孔碳材料，采用W下步骤制备：
[0046] (1)制备苯胺-对苯二胺共聚物
[0047] 将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸锭溶液作为氧化剂，揽 拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离屯、清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
[0048] 其中，过硫酸锭溶液是将过硫酸锭加入盐酸制得，过硫酸锭的物质的量等于苯胺 与对苯二胺的物质的量之和，苯胺和对苯二胺的摩尔比为100:1，盐酸的浓度为O.lmol/L， 盐酸与苯胺的体积比为100:10,在室溫下保持2地。
[0049] (2)制备含氮多孔碳材料
[0050] 将苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟加入蒸馈水中分散均匀，烘干后将混合物进 行热处理，热处理后冷却至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0051] 其中，苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟的质量比为1:1，蒸馈水的质量与苯胺-对 苯二胺共聚物和氨氧化钟质量之和的比值为10:2,热处理为先W5°Cmin-l的升溫速率升溫 至400°C并保持2小时，然后W2°Cmin-l的升溫速率升溫至700°C并保持2小时，热处理在惰 性气体中进行，惰性气体为氣气，惰性气体通入时的流速在0.化/min。
[0化2] 实施例7
[0053] -种超级电容器含氮多孔碳材料，采用W下步骤制备：
[0054] (1)制备苯胺-对苯二胺共聚物
[0055] 将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸锭溶液作为氧化剂，揽 拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离屯、清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
[0056] 其中，过硫酸锭溶液是将过硫酸锭加入盐酸制得，过硫酸锭的物质的量等于苯胺 与对苯二胺的物质的量之和，苯胺和对苯二胺的摩尔比为400:1，盐酸的浓度为O.lmol/L， 盐酸与苯胺的体积比为100:10，在室溫下保持25h。
[0057] (2)制备含氮多孔碳材料
[0058] 将苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟加入蒸馈水中分散均匀，烘干后将混合物进 行热处理，热处理后冷却至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0059] 其中，苯胺-对苯二胺共聚物和氨氧化钟的质量比为1:2,蒸馈水的质量与苯胺-对 苯二胺共聚物和氨氧化钟质量之和的比值为10:3,热处理为先W6°Cmin-l的升溫速率升溫 至450°C并保持2.5小时，然后W3°Cmin-l的升溫速率升溫至900°C并保持2.5小时，热处理 在惰性气体中进行，惰性气体为氮气，惰性气体通入时的流速在0.3L/min。
【主权项】
1. 一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 制备苯胺-对苯二胺共聚物:将苯胺和对苯二胺加入盐酸中并混合均匀，然后加入 过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到 苯胺-对苯二胺共聚物； (2) 制备含氮多孔碳材料：将苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均 匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。2. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所 述的苯胺和对苯二胺的摩尔比为400-50:1。3. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所 述的盐酸的浓度为〇.lmol/L，盐酸与所述苯胺的体积比为100:9-10。4. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所 述的过硫酸铵溶液是将过硫酸铵加入盐酸中制得，该盐酸的浓度为0 . lmol/L，与所述苯胺 的体积比为100:9-10。5. 根据权利要求4所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所 述的过硫酸铵的物质的量为所述的苯胺和对苯二胺的物质的量之和。6. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步 骤(1)所述的搅拌反应在室温25°C下保持23-25h。7. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步 骤(2)所述的苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾的质量比为1:0.5-2。8. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步 骤(2)所述的蒸馏水的质量与苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾质量之和的比值为10:1.5-3〇9. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步 骤⑵所述的热处理为先以4-6°Cmin_ 1的升温速率升温至350-450°C并保持1.5-2.5小时，然 后以Ι?Γπ?ιΓ1的升温速率升温至600-900 °C并保持1.5-2.5小时。10. 根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于， 步骤(2)所述的热处理在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入时 的流速在 0.03-0.3L/min。
【文档编号】C01B31/02GK106082162SQ201610398347
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】朱大章, 程可, 孙冬梅
【申请人】同济大学