一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括：将氧化石墨烯水溶液进行超声，然后调节其pH值为碱性，再加入还原剂与醇类聚合物，加热反应后，得到石墨烯。与现有技术相比，本发明对氧化石墨烯水溶液进行超声，使氧化石墨烯进一步分层、分散，并且在其中加入醇类聚合物作为阻聚剂，使得到的石墨烯单层率高、片径均匀，且该制备方法简单、成本较低。
【专利说明】
一种石墨烯的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于石墨稀技术领域，尤其涉及一种石墨稀的制备方法。【背景技术】
[0002]2004年Gein首次制备并观察到单层石墨稀，由此掀起了石墨稀材料的研究热潮。 石墨烯是人们目前发现的最薄，最坚韧的材料，同时高导电、导热性能，使其在电化学、生物医学等多个领域发挥巨大作用。
[0003]自从石墨烯被发现以来，各种制备石墨烯的方法被开发出来。目前常用的制备方法包括微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积CVD法和氧化石墨还原法等。
[0004]其中，微机械剥离法即是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。该方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。
[0005]CVD法被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨稀，是产业化生产石墨稀薄膜最具潜力的方法。其具体过程为:将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底 Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。
[0006]氧化石墨还原法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、 制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。另外该方法还有一个优点，就是可以先生产出同样具有广泛应用前景的功能化石墨烯一氧化石墨烯。其具体操作过程是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨稀。
[0007]虽然化学气相沉淀法和氧化还原法可以大量的制备出石墨烯，但是化学气相沉淀法在制备后期，对于石墨烯的转移过程比较复杂，而且制备成本较高，另外基底内部C生长与连接往往存在缺陷。利用氧化还原法在制备时，由于单层石墨烯非常薄，容易团聚，导致降低石墨烯的导电性能及比表面积，进一步影响其在光电设备中的应用。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯的制备方法，该方法制备的石墨烯单层率高且片径均匀。[0009 ]本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括:
[0010]将氧化石墨烯水溶液进行超声，然后调节其pH值为碱性，再加入还原剂与醇类聚合物，加热反应后，得到石墨烯。
[0011]优选的，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度为〇.2%?0.35%。[〇〇12]优选的，所述超声采用聚能超声设备进行。[0〇13 ] 优选的，所述超声的频率为1 〇?100KHZ;所述超声的时间为1?5h。[〇〇14] 优选的，所述调节其pH值至10? 3?10? 8。
[0015]优选的，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1: (0.5?1.2)。[〇〇16]优选的，所述还原剂为水合肼。
[0017]优选的，所述醇类聚合物与还原剂的质量比为1: (1?10)。
[0018]优选的，所述醇类聚合物为聚乙二醇。
[0019]优选的，所述加热反应的温度为70°C?95°C ;所述加热反应的时间为10?20h。
[0020]本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括:将氧化石墨烯水溶液进行超声，然后调节其pH值为碱性，再加入还原剂与醇类聚合物，加热反应后，得到石墨烯。与现有技术相比，本发明对氧化石墨烯水溶液进行超声，使氧化石墨烯进一步分层、分散，并且在其中加入醇类聚合物作为阻聚剂，使得到的石墨烯单层率高、片径均匀，且该制备方法简单、成本较低。【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1中得到的石墨烯水溶液的外观照片；
[0022]图2为本发明实施例1中得到的石墨烯的扫描电镜照片；
[0023]图3为本发明实施例1中得到的石墨烯的X射线衍射图谱；[〇〇24]图4为本发明实施例1中得到的石墨烯的原子力显微图谱；
[0025]图5为本发明比较例1中得到的石墨烯的扫描电镜照片；
[0026]图6为本发明比较例1中得到的石墨烯的X射线衍射图谱。【具体实施方式】
[0027]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括:将氧化石墨烯水溶液进行超声，然后调节其pH值为碱性，再加入还原剂与醇类聚合物，加热反应后，得到石墨烯。[〇〇29]本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0030]本发明首先将氧化石墨烯水溶液进行超声;所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为〇.2 %?0.35%，更优选为0.25 %?0.35%，最优选为0.3 %。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量分数过低会导致效率低下，过高，则会影响后续的还原效果，导致还原不彻底，发生结块现象。
[0031]超声可使氧化石墨烯进一步分层，分散同时起到破碎的作用。所述超声的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用聚能超声设备进行超声;所述超声的频率优选为10?100KHZ，更优选为10?80KHZ，再优选为10?60KHZ，再优选为10?40KHZ，再优选为20?30KHZ，最优选为20KHZ;所述超声的时间优选为1?5h，更优选为2?4h，再优选为2?3h;在本发明提供的一些实施例中，所述超声的时间优选为2h。 [〇〇32] 超声后，调节溶液的pH值为碱性，优选调节溶液的pH值为10.3?10.8,更优选调节溶液的pH值为10.5?10.8，再优选调节溶液的pH值为10.5?10.6;在本发明提供的一些实施例中，优选调节溶液的pH值为10.5;在本发明提供的另一些实施例中，优选调节溶液的pH 值为10.6。
[0033]再加入还原剂与醇类聚合物;其中，所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选加入水合肼或硼氢化钠，更优选加入水合肼作为还原剂;所述氧化石墨稀与还原剂的质量比优选为1: (0.5?1.2)，更优选为1: (0.5?1)，再优选为1:(0.6?0.8)，最优选为1: (0.6?0.7);在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1:0.6;所述醇类聚合物作为阻聚剂加入溶液中，阻止生成的石墨烯发生聚集;所述醇类聚合物优选为聚乙二醇;所述醇类聚合物与还原剂的质量比优选为 1:(1?10)，更优选为1:(1?8)，再优选为1:(1?6)，再优选为1:(1.5?4)，最优选为1:(1.5 ?2);在本发明提供的一些实施例中，所述醇类聚合物与还原剂的质量比优选为1:1.8。 [〇〇34]加入还原剂与醇类聚合物之后，加热反应;所述加热反应的温度优选为70 °C?95 °C，更优选为75°C?95°C，再优选为80°C?95°C，最优选为85°C?95°C ;在本发明提供的一些实施例中，所述加热反应的温度优选为90°C;所述加热反应的时间优选为10?20h，更优选为12?18h，再优选为12?16h，最优选为13?15h;在本发明提供的一些实施例中，所述加热反应的时间优选为14h。
[0035]加热反应后，优选自然降温，然后进行水洗，更优选水洗至pH值为8后，得到石墨烯水溶液。
[0036]本发明对氧化石墨烯水溶液进行超声，使氧化石墨烯进一步分层、分散，并且在其中加入醇类聚合物作为阻聚剂，使得到的石墨烯单层率高、片径均匀，且该制备方法简单、 成本较低。[〇〇37]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法进行详细描述。
[0038]以下实施例中所用的试剂均为市售。[〇〇39] 实施例1[〇〇4〇] 将质量浓度为0.3%的2L氧化石墨烯水溶液在20KHz，2KW功率下进行超声2h，用氨水调节其pH值为10.5，再加入3.6g水合肼与2g聚乙二醇搅拌，控制反应温度90 °C，反应14h， 最后自然降温，水洗至pH值为8即得到石墨烯水溶液。
[0041]图1为实施例1中得到的石墨烯水溶液的外观照片。
[0042]利用扫描电镜对实施例1中得到的石墨烯进行扫描，得到其扫描照片如图2所示。
[0043]利用X射线衍射对实施例1中得到的石墨烯进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图 3所示。[〇〇44]利用原子力显微镜对实施例1中得到的石墨烯进行分析，得到其原子力显微图谱， 如图4所示。由图4可知，实施例1中得到的石墨烯的厚度为2?4nm。
[0045] 比较例1
[0046]将质量浓度为0.3%的4L氧化石墨烯水溶液在20KHz，2KW功率下进行超声2h，用氨水调节其pH值为10.5，加入7.2g水合肼，控制反应温度90°C，反应14小时。自然降温后通过水洗至Ph为8即得到石墨烯水溶液。
[0047]利用扫描电镜对比较例1中得到的石墨烯进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5 所示。
[0048]利用X射线衍射对比较例1中得到的石墨烯进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图 6所示。
【主权项】
1.一种石墨烯的制备方法，包括:将氧化石墨烯水溶液进行超声，然后调节其pH值为碱性，再加入还原剂与醇类聚合物， 加热反应后，得到石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯 的质量浓度为〇.2%?0.35%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声采用聚能超声设备进行。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为10?100KHZ;所述 超声的时间为1?5h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节其pH值至10.3?10.8。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为 1:(0.5?1.2)〇7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类聚合物与还原剂的质量比为 1:(1 ?10)〇9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类聚合物为聚乙二醇。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为70°C?95°C; 所述加热反应的时间为10?20h。
【文档编号】C01B31/04GK106082198SQ201610451982
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】张在忠, 程金杰, 吴开付, 胡兴华
【申请人】山东欧铂新材料有限公司