一种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用，将含二价铜的化合物和溶剂混合，在一定温度下充分搅拌得到均相溶液；在强烈搅拌下，将含硫化合物缓慢加入均相溶液中，然后保温处理；将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下密封加热反应，然后降温至室温，过滤，收集，洗涤产物，再进行过滤，真空干燥，研磨得到黑色产物即为花状结构的CuS材料，可以在光催化降解染料废水中的应用。与现有技术相比，本发明扩宽了CuS的可见光的响应范围，提高了可见光的利用率。
【专利说明】
-种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种纳米材料科学领域，尤其是设及一种花状结构的CuS材料及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 染料废水具有色度深、有机物种类多、COD和B0D值高、生物毒性大及难降解等特 点，因此染料废水已成为当今纺织印染行业比较棘手的问题。印染废水若不加处理或仅经 过初级处理后直接排放遍会严重危害受污染区域的生物、±壤和水体等，对生态环境造成 极大破坏。研究表明：水体中某些染料浓度仅达到化g/L时，就会降低水体的溶氧量及透明 度，会直接导致水生动植物出现死亡现象。此外，大多数呈碱性的印染废水，一旦进入农田 就会导致±地盐碱化；由于±壤具有还原环境，染料废水中的硫酸盐可W被转化为硫化物， 进而产生有毒气体硫化氨。因此，在不影响印染行业发展的情况下，如何有效综合治理染料 废水问题，已然成为当务之急。
[0003] 目前，生物法、物理法和化学法是国内外处理染料废水的Ξ类常用方法。生物处理 法是指利用微生物氧化分解能力，创造有利环境使微生物大量繁殖W提高分解效率的一类 废水处理方法。常用的印染废水生物处理方法有好氧法、厌氧法和厌氧-好氧混合法，生物 法具有运行成本低、处理效果稳定等优点。但是，由于生物法前期准备时间比较长，运行操 作困难，通常在实际废水处理中不会单独应用，需要与其他技术组合处理才能有效避免生 物法在废水处理中的不足。物理法包括吸附法、混凝法、膜分离法等，该法比较有效，但存在 处理费用高、产生大量难处理的污泥等问题，如活性炭是目前常用的物理吸附剂，但活性炭 吸附剂存在着明显的不足：（1)选择性低、适用范围小；（2)供应链紧张导致生产成本较高；
[3] 活性炭再生设备少且再生困难。化学法包括氧化法、还原法、电化学法等，其中氧化法包 含化学氧化法、光催化氧化法、超声波处理法。
[0004] 半导体光催化剂因具有其独特的物理、化学及光特性，在染料及有机物废水处理 等方面的重要用途已经引起众多研究人员的极大兴趣。光催化氧化法是指在紫外线的作用 下，染料能产生自由基，自由基在一定条件下被氧化，从而实现染料脱色的目的。光催化氧 化技术W其具有常溫常压操作、有害物质分解彻底、能耗及材料消耗低、无二次污染等优 点，具有良好的应用前景。如纳米Ti化由于其具有环境友好、较好的化学稳定性和较高的光 催化活性，成为目前研究最广泛的光催化剂之一，但是因其禁带宽只能响应波长小于387nm 的紫外光，太阳能的利用率不足5%，极大地限制了其应用范围。因此，研制具有可见光催化 活性的高效光催化剂成为目前研究的热点。
[0005] 其中，CuS等硫化物作为一类重要的P型半导体光催化剂，由于其具有的反应条件 溫和、化学稳定性好及高效的光催化活性等特性，已受到广大科技工作者的关注。硫化铜形 貌众多，有棒状、线状、管状、球状及花状等，通常可采用水热法、湿化学合成法、模板法、微 波法等合成路线进行制备。近年来，在各种形貌的硫化铜中，花状CuS因其带隙小于2.OeV， 响应光区可由紫外区扩展至可见光，相比于纳米Ti化等只在紫外光区响应有很大进步，大 大提高了太阳能的利用率，并且具有极大的比表面积，其用于光催化处理废水的研究有诸 多报道。如aumi He等（化emPlus化日111，2013,78:250-258)利用制备的花状加5在自然光下 光催化降解亚甲基蓝，取得了良好的降解效果;Μ址ammad Tanveer等(New J.化em. ,2015， 39:1459-1468)将花状次纳米结构的CuS用于光催化降解亚甲基蓝/罗丹明B混合液，在氣灯 下福射45min的降解率可达94.2%。然而，在运些报道中，化S用于染料废水处理时必须辅W 此化等作为电子捕获剂存在下才能获得良好的光催化降解效果，否则处理染料废水的效果 较差，运就限制了化S在光催化剂方面的应用。
[0006] 综上所述，尽管目前已有报导光催化剂用于染料废水处理，但从实用性和环保性 角度来看，仍然存在着很多的问题。
[0007] 中国专利CN 105502475A公开了一种康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制 备，属于纳米材料技术领域。本发明先ΚΞ聚氯胺为原料，通过水热处理和高溫般烧合成了 碳渗杂的石墨締碳氮C-g-C3N4(CCN)，再通过与二水氯化铜、硫脈进一步水热反应合成了 CCN-CuS p-n型异质结，p-n型异质结构不仅减少了电荷转移电阻，而且使光诱导电荷有效 的分离，能有效光提高催化剂的活性。但是，该专利制备的CCN-CuS光催化材料禁带宽度仅 达到2.45eV，BET比表面积也只有6.8m^g。一方面，禁带宽度2.45eV限制了光响应范围，降 低了太阳光的利用率；另一方面，比表面积6.8mVg降低了材料对染料等吸附。运导致了 CCN-CuS光催化剂在可见光下对染料等有机物的降解效率较低，限制了其在可见光光催化 降解染料有机物等领域的应用范围。与该专利相比，本专利通过选择合适的铜源、硫源和溶 剂，调节铜源和硫源的摩尔比，控制溶剂热溫度和反应时间，制备出可控制形貌的花状CuS 微球，其禁带宽度仅为1.45eV，BET比表面积可达15.7884111^旨，不仅拓宽了加5的可见光光 响应范围，大的比表面积更有利于吸附更多的染料和光能，极大地提高了材料对染料等有 机物的光催化降解效率。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种扩宽了CuS的可 见光的响应范围，提高了可见光的利用率的花状结构的CuS材料及其制备方法和应用。
[0009] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0010] -种花状结构的化S材料的制备方法，采用W下步骤：
[0011] (1)将含二价铜的化合物和溶剂混合，在一定溫度下充分揽拌得到均相溶液；
[0012] (2)在强烈揽拌下，将含硫化合物缓慢加入均相溶液中，然后保溫处理；
[0013] (3)将上述溶液转移至水热反应蓋中，在一定溫度下密封加热反应，然后降溫至室 溫，过滤，收集，洗涂产物，再进行过滤，真空干燥，研磨得到黑色产物即为花状结构的化S材 料。
[0014] 步骤(1)中所述的含二价铜的化合物选自氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一 种或几种，所述的溶剂为水、多元醇类化合物或聚乙二醇中的一种或几种，均相溶液中铜的 质量分数为2~15%，反应溫度为70~130°C，揽拌速度为600~1000巧m，揽拌时间为10~ 30min〇
[0015] 所述的多元醇类化合物为乙二醇或1,2-丙二醇，所述的聚乙二醇为PE200、PE600 或阳800。
[0016] 步骤(2)中所述的含硫化合物选自硫脈、硫化钢、二甲基亚讽或硫代乙酷胺中的一 种或多种，含硫化合物的滴加时间控制在20~30min滴完，含硫化合物与含二价铜的化合物 的摩尔比为1:1~1:6,揽拌速度为600~100化pm，保溫时间20~50min，溫度70~130°C。
[0017] 步骤(3)中水热反应溫度为130~190°C，时间为2~2地，产物用蒸馈水、乙醇、丙酬 交替洗涂数次，真空干燥溫度为30~70°C，干燥时间3~2地。
[0018] 制备得到的花状结构的CuS材料可W在光催化降解染料废水中的应用，采用W下 步骤：
[0019] (1)将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，调节溶液的抑值，在一定 溫度下于不同光源环境中进行光催化；
[0020] (2)离屯、光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光度，染料溶液的降解率 Dr%:
[0021] Dr% = (A〇-Ax)/A〇X100%
[0022] 其中，Ao为染料溶液的初始吸光度，Αχ为光照后染料溶液的吸光度。
[002引步骤（1)中花状结构的CuS材料在废水中的含量为0.5~2. Og/L，所述的染料为直 接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一 种或多种，在废水溶液中的浓度2.0~30.0 mg/L，溶液抑值调节至2~13，光催化的溫度为0 ~90°C，时间为15min~24h，采用的光源为自然光、太阳光、紫外光、人造可见光源中的一种 或其混合光源。
[0024] 所述的染料为亚甲基蓝、甲基澄、活性红或分散蓝，光源采用160W的高压隶灯或 90W的氣灯。
[0025] 步骤(2)中所述的离屯、采用W下步骤:取光催化处理后染料废液加入离屯、管，控制 转速为3000~1000化/min，离屯、时间为3-5min。离屯、后取上层清液，测定吸光度。
[0026] 与现有技术相比，本发明利用简单的水热法合成具有可见光催化活性的花状化S， 用于可见光光降解染料废水，为CuS在染料废水处理方面的应用带来一个重大突破及商业 价值，具有W下优点：
[0027] (1)花状CuS合成工艺简单，适合工业化生产。通过选择合适的铜源、硫源和溶剂， 调节铜源和硫源的摩尔比，控制溶剂热溫度和反应时间，可W制备得到的多种结构的花状 CuS，在优选条件下，硫化铜纳米片自组装速度适中，有利于纳米片定向生长组装成花状 CuS，进而导致其比表面积较大。此外，适宜的摩尔比及溫度也导致制备的硫化铜结晶度较 高，晶格晶包完整能改善材料的光响应W利于降低材料的禁带宽度。因此，在此优选条件 下，制备的花状化S具有较大的比表面积W及较低的禁带宽度。在可见光光催化降解染料废 水方面有很好的应用价值。
[002引（2)在可见光下，花状CuS对染料废水表现出极高光催催化降解效率。首先是本专 利制备的花状CuS在紫外-可见吸收光谱中的吸收边出现在可见光区650-800nm，禁带宽度 为1.45eV，对可见光有很好的光响应，作为光催化剂可W充分吸收利用太阳能。其次在于本 专利制备的花状CuS比表面积较大为15.7884mVg，有利于吸附更多太阳光和染料等污染 物，从而进一步提高材料的光催化性能。因此，本专利制备的花状CuS提高了太阳能的利用 率，节约了能源。
[0029] (3)花状化S不溶于水，易于回收。
【附图说明】
[0030]图巧实施例1制备得到产品的XRD图谱；
[0031 ]图2为实施例1制备得到产品的SEM照片；
[0032] 图3为实施例1制备得到产品的紫外-可见吸收光谱；
[0033] 图4为实施例1制备得到产品的禁带宽度解析图；
[0034] 图5为实施例1制备得到产品的氮气吸脱附等溫线；
[0035] 图6为实施例2制备得到产品的SEM照片；
[0036] 图7为实施例3制备得到产品的SEM照片；
[0037] 图8为实施例4制备得到产品的SEM照片；
[0038] 图9为实施例1制备得到产品在氣灯下亚甲蓝溶液的降解率；
[0039] 图10为实施例1制备得到产品在隶灯下亚甲蓝溶液的降解率；
[0040] 图11为实施例1制备得到产品在氣灯下直接蓝溶液的降解率；
[0041] 图12为实施例1制备得到产品在隶灯下直接蓝溶液的降解率。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0043] 实施例1
[0044] 将1.7g醋酸铜和lOOmL 1-2丙二醇加入到250mLS 口烧瓶中，升溫至120°C，不断揽 拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈揽拌下，将3.(Mg硫代乙酷胺溶于lOOmL乙二醇溶液，并 缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述淡黄色溶液转移至 250mL聚四氣乙締水热反应蓋中，密封后放入恒溫烘箱中于170°C加热化。反应结束自然冷 却，产物用去离子水与无水乙醇洗涂数次。于50°C恒溫真空干燥箱中干燥lOh，研磨得到黑 色粉末硫化铜。其XRD见附图1、SEM见附图2、紫外-可见吸收光谱见附图3、禁带宽度见附图 4、BET比表面积见附图5。
[0045] 实施例2
[0046] 将1.7g氯化铜和200mLl-2丙二醇(PG)加入250mLS 口烧瓶，升溫至120°C，不断揽 拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈揽拌下，将3.04g硫脈[(NH2)2CS，Tu]溶于100血乙二醇 溶液并缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述淡黄色溶液转 移至250ml聚四氣乙締水热反应蓋中，密封后放入恒溫烘箱中于170°C加热化。反应结束自 然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涂数次。于50°C恒溫真空干燥箱中干燥lOh，研磨得 到黑色粉末硫化铜，其SEM见附图6。
[0047] 实施例3
[004引将1.7g氯化铜(CuCb · 2此0)和200mL乙二醇化G)加入250mlS口烧瓶，升溫至120 °C，不断揽拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈揽拌下，将3.0如硫代乙酷锭（了44)溶于 lOOmL乙二醇溶液并缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述 淡黄色溶液转移至250ml聚四氣乙締水热反应蓋中，密封后放入恒溫烘箱中于170°C加热 5h。反应结束自然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涂数次。于50°C恒溫真空干燥箱中干 燥1 Oh，研磨得到黑色粉末硫化铜，SEM见附图7。
[0049] 实施例4
[00加]将1.7g氯化铜(CuCb · 2此0)和200mL乙二醇化G)加入250mLS口烧瓶，升溫至120 °C，不断揽拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈揽拌下，将3.0?硫脈[(NH2)2CS，化]溶于 lOOmL乙二醇溶液并缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述 淡黄色溶液转移至250ml聚四氣乙締水热反应蓋中，密封后放入恒溫烘箱中于160°C加热 5h。反应结束自然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涂数次。于50°C恒溫真空干燥箱中干 燥1 Oh，研磨得到黑色粉末硫化铜，其沈Μ图见附图8。
[0化1] 实施例5
[0052]分别将0.1旨、0.05旨、0.025旨和0旨加5粉末（实施例1中的花状硫化铜）加入 50mL2.5mg/L的亚甲基蓝溶液，室溫，将其置于暗室条件下磁力揽拌30min。接着将其置于氣 灯下方15cm处，磁力揽拌，分别经15111；[]1、3〇111；[]1、45111；[]1、6〇111；[]1和75111；[]1后取样，离屯、测试溶液 的吸光度(在664皿处测量），每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，亚甲基蓝的降解 率如图9所示。图9中的a，b，c，d分别对应亚甲基蓝溶液在添加0.1g、0.05g、0.025g化S粉末 和未添加 CuS粉末后于氣灯下不同光照时间的降解率。
[0化3] 实施例6
[0054]分别将0.1旨、0.05旨、0.025旨和0旨加5粉末（实施例1中的花状硫化铜）加入 50mL2.5mg/L的亚甲基蓝溶液，室溫，将其置于暗室条件下磁力揽拌30min。接着将其置于隶 灯下方15cm处，分别磁力揽拌15111；[]1、3〇111；[]1、45111；[]1、6〇111；[]1和75111；[]1后取样，离屯、测试溶液的 吸光度(在664皿处测量），每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，亚甲基蓝的降解率 如图10所示。图10中的a，b，c，d分别对应亚甲基蓝溶液在添加0. lg、0.05g、0.025g化S粉末 和未添加化S粉末后于隶灯下不同光照时间的降解率。
[0化5] 实施例7
[0056]分别将0. lg、0.05g、0.025g、0g CuS粉末（实施例1中的花状硫化铜）加入 50mL25mg/L的直接蓝溶液，室溫，调节pH= 12，将其置于暗室条件下磁力揽拌30min。接着将 其置于隶灯下方15cm处，分别磁力揽拌15111；[]1、3〇111；[]1、45111；[]1、6〇111；[]1和75111；[]1取样，离屯、测试 溶液的吸光度，每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，直接蓝的降解率如图11所示。 图11中的a，b，C，d分别对应直接蓝溶液在添加0. lg、0.05g、0.025g化S粉末和未添加化S粉 末后于隶灯下不同光照时间的降解率。
[0化7] 实施例8
[005引分别将0.1邑、0.05邑、0.025邑和0邑加5粉末（实施例1中的花状硫化铜）加入 50mL20mg/L的直接蓝溶液，室溫，调节抑=5，将其置于暗室条件下磁力揽拌30min。接着将 其置于氣灯下方15cm处，分别磁力揽拌15111；[]1、3〇111；[]1、45111；[]1、6〇111；[]1和75111；[]1后取样，离屯、测 试溶液的吸光度，每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，直接蓝的降解率如图12所 示。图12中的a，b，c，d分别对应直接蓝溶液在添加0.1g、0.05g、0.025gCuS粉末和未添加 化S粉末后于氣灯下不同光照时间的降解率。
[0化9] 实施例9
[0060]将0.15g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜）加入到50mL的25mg/L的酸性嫩黄2G 染料溶液中，调节pH=2,溫度室溫，将其置于暗室条件下磁力揽拌15min。接着将其置于氣 灯下方15cm处，分别磁力揽拌30min、化、化和lOh后取样，离屯、测试溶液的吸光度，计算其降 解率如下表1所示。
[0061 ]表1在隶灯下酸性嫩黄2G染料的降解率
[0062]
[0063] 实施例10
[0064] 将0.1 g化S粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL的30mg/L的还原深栋BR染料 溶液中，调节抑=11，溫度室溫，将其置于暗室条件下磁力揽拌30min。接着将其置于氣灯下 方15cm处，分别磁力揽拌30min、化、化和lOh后取样，离屯、测试溶液的吸光度，计算其降解率 如表2。
[0065] 表2氣灯下还原深栋BR染料的降解率
[0066]
[0067] 实施例11
[006引将0.15g化S粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50血的15mg/L的活性翠蓝MBR-2 染料溶液中，调节pH=6,溫度室溫，将其置于暗室条件下磁力揽拌15min。接着将其置于隶 灯下方15cm处，分别磁力揽拌30min、化、化和lOh后取样，离屯、测试溶液的吸光度，计算其降 解率如表3所示。
[0069] 表3隶灯下活性翠蓝MBR-2染料的降解率
[0070]
[0071] 实施例12
[0072] 将0.1 g化S粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL的2.5mg/L的阳离子红X-5GN 染料溶液中，调节抑=10,溫度室溫，将其置于暗室条件下磁力揽拌15min。接着将其置于氣 灯下方15cm处，分别磁力揽拌30min、60min和90min后取样，离屯、测试溶液的吸光度，计算其 降解率如表4所示。
[0073] 表4氣灯下阳离子红X-5GN染料的降解率
[0074]
[00对实施例13
[0076] 将0.1 g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入到50mL的2.5mg/L的分散蓝VB-1 染料溶液中，调节pH=3,溫度室溫，将其置于暗室条件下磁力揽拌15min。接着将其置于隶 灯下方15cm处，分别磁力揽拌30min、化、化和lOh后取样，离屯、测试溶液的吸光度，计算其降 解率如表5所示。
[0077] 表5隶灯下分散蓝VB-1染料的降解率 [007引
[0079] 实施例14
[0080] 一种花状结构的化S材料的制备方法，采用W下步骤：
[0081] (1)将氯化铜和水混合，控制反应溫度为70°C，揽拌速度为6(K)rpm，揽拌30min，得 到均相溶液，其中铜的质量分数为2% ;
[0082] (2)控制揽拌速度为6(Κ)巧m，将硫脈缓慢加入均相溶液中，硫脈的滴加时间控制在 20min，硫脈与氯化铜的摩尔比为1:1，然后控制溫度为70°C，保溫处理50min;
[0083] (3)将上述溶液转移至水热反应蓋中，在130°C下密封加热反应2地，然后降溫至室 溫，过滤，收集，洗涂产物，用蒸馈水、乙醇、丙酬交替洗涂数次，再进行过滤，控制溫度为30 °(：真空干燥2地，研磨得到黑色产物即为花状结构的化S材料。
[0084] 制备得到的花状结构的CuS材料可W在光催化降解染料废水中的应用，采用W下 步骤：
[0085] (1)将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，花状结构的CuS材料在废 水中的含量为〇.5g/L，染料为直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染 料、媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的浓度2. Omg/L，溶液抑值调节至 2,控制溫度为0°C，利用太阳光进行光催化24h;
[0086] (2)取光催化处理后染料废液加入离屯、管，控制转速为3000r/min，离屯、时间为 5min，离屯、后取上层清液，测定吸光度离屯、光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光 度，染料溶液的降解率化％:
[0087] Dr% = (A〇-Ax)/A〇X100%
[0088] 其中，Ao为染料溶液的初始吸光度，Αχ为光照后染料溶液的吸光度。
[0089] 实施例15
[0090] 一种花状结构的化S材料的制备方法，采用W下步骤：
[0091] (1)将醋酸铜和ΡΕ200混合，控制反应溫度为130°C，揽拌速度为1000巧m，揽拌 1 Omin，得到均相溶液，其中铜的质量分数为15% ;
[0092] (2)控制揽拌速度为lOOOrpm，将硫化钢缓慢加入均相溶液中，硫脈的滴加时间控 制在30min，硫化钢与醋酸铜的摩尔比为1:6,然后控制溫度为130°C，保溫处理20min;
[0093] (3)将上述溶液转移至水热反应蓋中，在190°C下密封加热反应化，然后降溫至室 溫，过滤，收集，洗涂产物，用蒸馈水、乙醇、丙酬交替洗涂数次，再进行过滤，控制溫度为70 °C真空干燥化，研磨得到黑色产物即为花状结构的化S材料。
[0094] 制备得到的花状结构的CuS材料可W在光催化降解染料废水中的应用，采用W下 步骤：
[0095] (1)将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，花状结构的CuS材料在废 水中的含量为2g/L，染料为直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、 媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的浓度30.0 mg/L，溶液pH值调节至13， 控制溫度为90°C，W160W的高压隶灯作为光源进行光催化15min;
[0096] (2)取光催化处理后染料废液加入离屯、管，控制转速为1000化/min,离屯、时间为 3min，离屯、后取上层清液，测定吸光度离屯、光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光 度，染料溶液的降解率化％ :
[0097] Dr% = (A〇-Ax)/A〇X100%
[0098] 其中，Ao为染料溶液的初始吸光度，Αχ为光照后染料溶液的吸光度。
[0099] 步骤（1)中花状结构的CuS材料在废水中的含量为0.5~2. Og/L，所述的染料为直 接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一 种或多种，在废水溶液中的浓度2.0~30.0 mg/L，溶液抑值调节至2~13，光催化的溫度为0 ~90°C，时间为15min~24h，采用的光源为自然光、太阳光、紫外光、人造可见光源中的一种 或其混合光源。
[0100] 所述的染料为亚甲基蓝、甲基澄、活性红或分散蓝，光源采用160W的高压隶灯或 90W的氣灯。
[0101] 步骤(2)中所述的离屯、采用W下步骤:取光催化处理后染料废液加入离屯、管，控制 转速为3000~1000化/min，离屯、时间为3-5min。离屯、后取上层清液，测定吸光度。
【主权项】
1. 一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤： (1) 将含二价铜的化合物和溶剂混合，在一定温度下充分搅拌得到均相溶液； (2) 在强烈搅拌下，将含硫化合物缓慢加入均相溶液中，然后保温处理； (3) 将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下密封加热反应，然后降温至室温， 过滤，收集，洗涤产物，再进行过滤，真空干燥，研磨得到黑色产物即为花状结构的CuS材料。2. 根据权利要求1所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 所述的含二价铜的化合物选自氯化铜、醋酸铜、亚硫酸铜、硫酸铜、氢氧化铜或硝酸铜中的 一种或几种，优选醋酸铜;所述的溶剂为水、多元醇类化合物或聚乙二醇中的一种或几种， 均相溶液中铜的质量分数为2~15%，反应温度为70~130°C，搅拌速度为600~lOOOrpm，搅 摔时间为10~30min。3. 根据权利要求2所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，所述的多 元醇类化合物为乙二醇或1，2_丙二醇，所述的聚乙二醇为PE200、PE600或PE800。4. 根据权利要求1所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中 所述的含硫化合物选自硫脲、硫化钠、二甲基亚砜、二硫化碳或硫代乙酰胺中的一种或多 种，优选硫代乙酰胺;含硫化合物的滴加时间控制在20~30min滴完，含硫化合物与含二价 铜的化合物的摩尔比为1:1~1:6,优选1:3~1:6搅拌速度为600~lOOOrpm，保温时间20~ 5〇11^11，温度70~130°(：。5. 根据权利要求1所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中 水热反应温度为130~190 °C，时间为2~24h，产物用蒸馏水、乙醇、丙酮交替洗涤数次，真空 干燥温度为30~70°C，干燥时间3~24h。6. 如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的花状结构的CuS材料。7. -种花状结构的CuS材料在光催化降解染料废水中的应用，其特征在于，采用以下步 骤： (1) 将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，调节溶液的pH值，在一定温度 下于不同光源环境中进行光催化； (2) 离心光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光度，染料溶液的降解率Dr% : Dr % = (A〇-Ax)/A〇 X 100% 其中，Ao为染料溶液的初始吸光度，Αχ为光照后染料溶液的吸光度。8. 根据权利要求7所述的一种花状结构的CuS材料的应用，其特征在于，步骤（1)中花状 结构的CuS材料在废水中的含量为0.5~2.0g/L，所述的染料为直接染料、酸性染料、活性染 料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的 浓度2.0~30.0mg/L，溶液pH值调节至2~13，光催化的温度为0~90°C，时间为15min~24h， 采用的光源为自然光、太阳光、紫外光、人造可见光源中的一种或其混合光源。9. 根据权利要求8所述的一种花状结构的CuS材料的应用，其特征在于，所述的染料为 亚甲基蓝、甲基橙、活性红或分散蓝，光源采用160W的高压汞灯或90W的氙灯。10. 根据权利要求7所述的一种花状结构的CuS材料的应用，其特征在于，步骤(2)中所 述的离心采用以下步骤:取光催化处理后染料废液加入离心管，控制转速为3000~lOOOOr/ min，离心时间为3-5min，离心后取上层清液，测定吸光度。
【文档编号】B01J27/04GK106082303SQ201610398853
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】沈勇, 胡小赛, 徐丽慧, 王黎明, 张惠芳, 邢亚均
【申请人】上海工程技术大学