分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法及用图
【专利摘要】本发明涉及一种分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法及用途，该方法利用溶液煅烧法制备分级结构氧化锌和氧化铜纳米微球，用铵盐与表面活性剂调控锌盐与铜盐的有序排列，将分级结构的大比表面、孔结构和有序结构界面处高效的电子转移效率结合，从而改善材料的气敏性能。通过测量H2S吸附至材料表面时材料电阻的变化达到对H2S传感的目的；测量信号为传感材料电阻变化或由此引起的电路中电压、电流变化；通过本发明所述方法获得的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球在快速检测ppb浓度H2S气氛中具有工作温度低（125℃）、灵敏度高、检测限浓度可达1.7×10?9，检测限低的特征。
【专利说明】
分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法及用途
技术领域
[0001]本发明涉及功能材料科学领域和气敏传感材料领域，具体涉及一种以分级结构氧化锌/氧化铜为成分的电阻式传感材料，依据氧化锌/氧化铜敏感材料在工作温度下电阻变化量的标定，实现对H2S检测。
【背景技术】
[0002]H2S主要产生于石油炼制、天然气脱硫、沼气生产等过程，是一种有刺激性臭味的剧毒污染气体。经常暴露于H2S气体环境中，会引起呼吸和神经系统的疾病。我国恶臭污染物排放标准(GB14554-93)规定居民区大气中毒性气体安全浓度为20-100ppb。少量的H2S分子可作为检测信号指示口臭疾病，1ppb浓度H2S就能够恶化氢燃料电池的性能，引起应用于烃加工生产过程中的催化剂中毒。因此，PPb级H2S的检测对于环境保护、人类健康以及安全生产具有重要意义，研制灵敏度高、检测限低、响应速度快的H2S传感材料十分必要。
[0003]金属氧化物在气体检测方面兼有吸附和催化双重效应，属于表面控制型。在H2S检测方法中，金属氧化物电阻式传感材料具有结构简单、制作方便等优点。金属氧化物电阻式传感材料一般基于氧化性或还原性气体在金属氧化物表面吸附或脱附时，氧化物电阻发生变化得到测量信号。然而，该类半导体传感材料使用温度较高(200°C-50(TC)，因此开发工作温度低(室温至200°C)的H2S传感材料具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于，针对目前气敏材料对H2S气氛检灵敏度低，检测限高，工作温度高，响应时间长的特点，提供一种分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法及用途，该方法利用溶液煅烧法制备分级结构氧化锌和氧化铜纳米微球，用铵盐与表面活性剂调控锌盐与铜盐的有序排列，将分级结构的大比表面、孔结构和有序结构界面处高效的电子转移效率结合，从而改善材料的气敏性能。通过测量H2S吸附至材料表面时材料电阻的变化达到对H2S传感的目的；测量信号为传感材料电阻变化或由此引起的电路中电压、电流变化;通过本发明所述方法获得的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球在快速检测PPb浓度H2S气氛中具有工作温度低(125°C)、灵敏度高、检测限低的特征。
[0005]本发明所述的一种分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法，按下列步骤进行:
[0006]a、将非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于去离子水中，磁力搅拌60分钟形成均匀的混合溶液，其中去离子水与非离子表面活性剂的摩尔比为25000-35000:1，混合溶液中非离子表面活性剂浓度为0.2mmol/L;
[0007]b、将步骤a混合溶液中加入硝酸盐为六水硝酸锌和六水硝酸铜，或氯酸盐为氯化锌和氯化铜，继续磁力搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液，其中硝酸盐或氯酸盐与步骤a中非离子表面活性剂的摩尔比为20-100:1，锌盐与铜盐的摩尔比为0-1:1，混合溶液中硝酸盐或氯酸盐浓度为9.0mmo I/L ；
[0008]c、将步骤b混合溶液中加入铵盐为硝酸铵或氯化铵，继续磁力搅拌40分钟，形成均匀的混合溶液，其中铵盐与步骤a中非离子表面活性剂的摩尔比为300-600:1，混合溶液中铵盐浓度为0.lmol/L;
[0009]d、将步骤c中的混合溶液转移至陶瓷坩祸中，溶液高度保持在l_3mm，保持升温速率1.0K/min，温度260°C退火40分钟，继续升温至500°C，退火2小时后冷却至室温，得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球。
[0010]步骤d中得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球中的氧化锌与氧化铜的质量比为1:2。
[0011 ]所述方法获得的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球在快速检测ppb浓度H2S气氛中的用途。
[0012]本发明所述的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法及用途，该方法利用溶液煅烧法制备分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球，并将其用于PPb浓度H2S气氛的快速检测。该方法利用铵盐与表面活性剂调控锌盐与铜盐在溶液中的有序排列，在溶液煅烧中调控不同的退火温度和退火时间，控制材料成核和晶化。所制备的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球将分级结构的大比表面、孔结构和有序结构界面处高效的电子转移效率结合，改善材料的气敏性能。通过本发明所获得的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球能够实现125°C下对H2S气氛的灵敏、快速检测，使得该材料的实用性能增加。
[0013]本发明所述的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法及用途，与公知技术相比具有的优点及积极效果:
[0014]通过本发明所述方法制备的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球，将分级结构的大比表面、孔结构和有序结构界面处高效的电子转移效率结合，从而改善材料的气敏性能。
【附图说明】
[0015]图1为本发明的扫描电镜图；
[0016]图2为本发明的透射电镜照片；
[0017]图3为本发明的X射线衍射图；
[0018]图4为本发明在温度125°C条件下对H2S的标定曲线图；
[0019]图5为本发明在温度1250C条件下对不同浓度H2S的响应曲线:1ppb、50ppb、10ppb、200ppb、500ppb、100ppb、1000ppb图，每个浓度测试三次；
[0020]图6为本发明在温度125°C条件下对不同浓度H2S的标定曲线图；
[0021]图7为本发明在温度125°C条件下对不同浓度H2S的响应曲线:200ppb、500ppb、100ppb 图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图进一步说明本发明的实质内容。
[0023]实施例1
[0024]a、将0.0175mmol非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌60分钟形成均匀的混合溶液；
[0025]b、将步骤a混合溶液中加入六水硝酸锌0.26mmol和六水硝酸铜0.56mmol，继续磁力搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
[0026]c、将步骤b混合溶液中加入硝酸铵7.7mmol，继续磁力搅拌40分钟，形成均匀的混合溶液；
[0027]d、将步骤c中的混合溶液转移至陶瓷坩祸中，溶液高度保持在Imm，保持升温速率1.0K/min，温度260°C退火40分钟，继续升温至500°C，退火2小时后冷却至室温，得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球，扫描电镜、透射电镜及X射线衍射分别见图1、2、3。
[0028]实施例2
[0029]a、将0.0175mmol非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌60分钟形成均匀的混合溶液；
[0030]b、将步骤a混合溶液中加入六水硝酸铜0.Smmol，继续磁力搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
[0031 ] C、将步骤b中混合溶液中加入硝酸钱7.7mmoI，继续磁力搅拌40分钟，形成均勾的混合溶液；
[0032]d、将步骤c中的混合溶液转移至陶瓷坩祸中，溶液高度保持在2mm，保持升温速率1.0K/min，温度260°C退火40分钟，继续升温至500°C，退火2小时后冷却至室温，得到分级结构氧化铜纳米微球。
[0033]实施例3
[0034]a、将0.0175mmol非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌60分钟形成均匀的混合溶液；
[0035]b、将步骤a混合溶液中加入六水硝酸锌0.26mmol和六水硝酸铜0.56mmol，继续磁力搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
[0036]C、将步骤b中混合溶液中加入硝酸钱7.7mmoI，继续磁力搅拌40分钟，形成均勾的混合溶液；
[0037]d、将步骤c中的混合溶液转移至陶瓷坩祸中，溶液高度lcm，保持升温速率1.0K/min，温度260°C退火40分钟，继续升温至500°C，退火2小时后冷却至室温，得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球。
[0038]实施例4
[0039]a、将0.0175mmol非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌60分钟形成均匀的混合溶液，；
[0040]b、将步骤a混合溶液中加入六水硝酸锌0.43mmol和六水硝酸铜0.45mmol，继续磁力搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
[0041 ] C、将步骤b中混合溶液中加入氯化钱7.7mmoI，继续磁力搅拌40分钟，形成均勾的混合溶液；
[0042]d、将步骤c中的混合溶液转移至陶瓷坩祸中，溶液高度保持在3mm，保持升温速率1.0K/min，温度260°C退火40分钟，继续升温至500°C，退火2小时后冷却至室温，得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球。
[0043]实施例5
[0044]a、将0.0175mmol非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌60分钟形成均匀的混合溶液；
[0045]b、将步骤a混合溶液中加入氯酸锌0.26mmol和氯酸铜0.56mmol，继续磁力搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液；
[0046]c、将步骤b中混合溶液中加入氯酸钱7.7mmoI，继续磁力搅拌40分钟，形成均勾的混合溶液；
[0047]d、将步骤c中的混合溶液转移至陶瓷坩祸中，溶液高度保持在3mm，保持升温速率1.0K/min，温度260°C退火40分钟，继续升温至500°C，退火2小时后冷却至室温，得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球。
[0048]实施例6
[0049]检测步骤:
[0050]以实施例1-5中任意一种分级结构氧化锌和氧化铜纳米微球与氧化铜纳米微球为例制备传感器:分别取0.1克制备的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球与氧化铜纳米微球于玛瑙研钵中，分别加入3-5滴去离子水，研磨成糊状;用细毛笔将所得样品分别涂于5个梳状电极的电极片上，形成5个传感器，在电极上加对应于温度125°C的恒定电流0.45A;用艾立特智能气敏分析系统测试制备的传感器对H2S的响应曲线。
[0051 ] 实施例7
[0052]传感器对H2S气氛的检测:
[0053]在4V的偏压下，测试实施例6中得到的传感器在温度100 °C、125 °C、150 °C对10ppbH 2 S的响应，其中实施例1中得到的敏感材料具有最优的性能，对应的响应大小分别为20.6%，30.3%与 12.1%，如图4所示。
[0054]实施例8
[0055]在4V的偏压下，测试实施例1中得到的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球传感器在125 °C对不同浓度H2S进行响应，其结果如图5所示，当H2S吸附在材料表面，其电阻增大，对应的响应浓度为1(^口13、5(^口13、10(^口13、20(^口13、50(^口13、100(^口13、1000(^口13其标定结果如图6所示，拟合方程为R = 0.048+0.0029C，其中R为响应度，定义为电阻变化量与电阻初值的比，C为H2S浓度。
[0056]实施例9
[0057]在4V的偏压下，测试实施例2中得到的氧化铜纳米微球传感器在温度125°C对不同浓度H2S进行响应，其结果如图7所示，当H2S吸附在材料表面，其电阻增大，对应的响应浓度为200ppb、500ppb、100ppb。
【主权项】
1.一种分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法，其特征在于按下列步骤进行: a、将非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于去离子水中，磁力搅拌60分钟形成均匀的混合溶液，其中去离子水与非离子表面活性剂的摩尔比为25000-35000:1，混合溶液中非离子表面活性剂浓度为0.2 mmol/L； b、将步骤a混合溶液中加入硝酸盐为六水硝酸锌和六水硝酸铜，或氯酸盐为氯化锌和氯化铜，继续磁力搅拌30分钟，形成均匀的混合溶液，其中硝酸盐或氯酸盐与步骤a中非离子表面活性剂的摩尔比为20-100:1，锌盐与铜盐的摩尔比为0-1:1，混合溶液中硝酸盐或氯酸盐浓度为9.0 mmol/L； C、将步骤b混合溶液中加入铵盐为硝酸铵或氯化铵，继续磁力搅拌40分钟，形成均匀的混合溶液，其中铵盐与步骤a中非离子表面活性剂的摩尔比为300-600:1，混合溶液中铵盐浓度为0.1 mol/L； d、将步骤c中的混合溶液转移至陶瓷坩祸中，溶液高度保持在1-3mm，保持升温速率1.0K/min，温度260°C退火40分钟，继续升温至500°C，退火2小时后冷却至室温，得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球。2.根据权利要求1所述的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球的制备方法，其特征在于步骤d中得到分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球中的氧化锌与氧化铜的质量比为1: 2。3.根据权利要求1所述的方法获得的分级结构氧化锌/氧化铜纳米微球在快速检测ppb浓度H2S气氛中的用途。
【文档编号】C01G9/02GK106082308SQ201610458340
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】郭亚楠, 窦新存
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所