棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法
【专利摘要】棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，首先采用固相法以真空烧结及高能球磨等程序制备Ti3AlC2陶瓷粉体，使其粒径在10μm?70μm之间后，用氢氟酸对Ti3AlC2陶瓷粉体进行腐蚀，用超纯水和无水乙醇对其进行离心清洗，得到二维层状纳米材料Ti3C2；再通过水热反应将棒状SnO2在碱性条件下均匀的负载在Ti3C2上，得到棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料；本发明制备过程简单，工艺可控，成本低且兼具了二维层状纳米材料Ti3C2的特点；Ti3C2的片层均匀、比表面积大、导电性良好；SnO2纳米棒分布均匀，光催化性能良好，亲生物性良好；棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料，可在光催化、废水处理、锂离子电池、超级电容器、生物传感器等领域应用。
【专利说明】
棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及一种棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛(MXene)复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]二维层状纳米碳化物MXene-Ti3C2是一种类石墨烯结构的材料，超薄二维纳米片由于其独特的形貌结构、较小的颗粒尺寸、较大的表面体积比和原子级的层片厚度而具有超强的催化性能、光伏性能和电化学性能，在功能陶瓷、光催化、锂离子电池、太阳能电池、气体传感器等方面得到了广泛的应用，但是二维层状纳米碳化物MXene-Ti3C2F易直接合成，而由Ti3AlC2陶瓷粉体作为前驱物来制备则成为一种简单易行的方法。
[0003]三元层状Ti3AlC2材料拥有特殊的晶体结构，Ti与C之间为典型的强共价键，Al原子层内部及Al原子与Ti之间为弱金属键，而且，其中的Al易于被腐蚀处理除去而得到二维层状类石墨烯结构的Ti3C2，在此上负载金属氧化物，则可以实现材料多种功能与结构的复合。
[0004]锡的氧化物因为具有高比容量和低嵌锂电势而倍受关注，曾被认为是碳负极材料最有希望的代替物，但它也存在一些缺点，如首次充放电过程中体积膨胀高达50%以上，循环期间锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现“粉化“和”团聚”现象，这些都导致锡的氧化物电化学性能迅速下降，从而限制了它在锂离子电池中的广泛应用。
[0005]Li等人采用水热法制备二氧化锡纳米棒与碳纳米棒交错的纳米复合材料，研究表明二氧化锡纳米棒形成网状结构有利于复合材料电化学性能的提高。Uinlu Li ,TongtaoLi,Qineng ZhongjXinlin ZhangjHongyi Li，Jiamu HuangjA hybrid of Sn02nanorodsinterlaced by unzipped carbon nanotube to enhance electrochemical propertiesfor lithium 1n battery ,Materials Lettersl 30(2014)232-235); Sun等人制备在二维层状纳米材料MXene-Ti3C2的片层间嵌入二甲基亚砜，通过撑开层间距提高其储电容量，实验结果表明嵌入二甲基亚讽的MXene_Ti3C2电容量有所提高(Dandan Sun ,MingshanWang，Zhengyang Li,Guangxin FanjL1-Zhen Fan,Aiguo Zhou,Two dimens1nal TisC2as anodematerial for L1-1on batteries,[J].Electrochemistry Communicat1ns 47(2014)80-83); Liu等人制备二氧化锡纳米棒生长在石墨稀片层的纳米复合材料并研究其电化学性能，实验结果表明一■氧化锡纳米棒/石墨稀纳米复合材料有尚的裡储存容量和良好的循环稳定性。(Hongdong Liu, Jiamu Huang,Xinlu Li ,Jia Liu,Yuxin Zhang,Sn02nanorodsgrown on graphite as a high-capacity anode material for lithium 1nbatteries, [J].Ceramics Internat1nal 38(2012)5145-5149);上述研究表明二氧化锡纳米棒在锂离子电池方面有较好的应用前景，将二氧化锡纳米棒负载在石墨烯上，但石墨烯碳层间为范德华力较弱且强度较低等缺点和不足。本发明将二氧化锡纳米棒负载在风琴状二维层状材料Ti3C2I，其中Ti与C之间为典型的强共价键，有效地缓解SnO2的体积效应，粉化团聚等现象，提高复合材料的电化学性能。可使棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料有望在光催化、废水处理、锂离子电池、超级电容器、生物传感器等领域有很好的应用。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，通过一步水热反应，将SnCl4.5H20在NaOH的碱性环境下生成SnO2纳米棒，并负载到Ti3C2纳米材料表面，首先将合成并处理后的Ti3AlC2粉体在HF酸中进行化学刻蚀，使Al被选择性刻蚀掉，形成一种二维层状材料MXene-Ti3C2，然后在二维层状材料MXene-Ti3C2上负载SnO2纳米棒，使MXene-Ti3C2的比表面更大，兼顾了棒状SnO2的优点，如光催化性能，亲生物性，形貌多样等。
[0007]为了达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0008]棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨lh-4h，转速400r/min，球料比10:1，细化粉体后40 0C -60 °C烘干，得到粒径在10μπι-70μπι的T i 3A1C2陶瓷粉体；
[0010](2)取步骤(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉体2g?10g，在60°C条件下，浸没在50mL?200mL的质量分数35wt %?45wt %氢氟酸溶液中反应6h?120h;搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液PH在5?6之间；然后用无水乙醇清洗2?4次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2 ；
[0011](3)水热反应，将0.1g步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2溶解在40mL去离子水中，记为溶液A，将1.05g SnCl4.5H20与1.4g NaOH混合再加入溶液A，搅拌20min，将混合液加入聚四氟乙烯反应釜200 °C反应16h，自然冷却至室温后，水洗5次，醇洗5次，随后70°C烘干12h，即可得到棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。
[0012]所述的三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体按照专利ZL201310497696.9的方法制备。
[0013]本发明的优势在于利用一步水热反应，使得棒状SnO2均匀负载在MXene-Ti3C2上，制备得到棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。棒状SnO2负载，提高了单一 Ti3C2粉体的电化学性能，使其应用将更加广泛。为进一步在超级电容器、锂离子电池、生物传感器、纳米吸附剂等领域的应用，做好了前驱物的制备工作。
【附图说明】
[0014]图1为Ti3C2粉体与棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的XRD图谱。
[0015]图2(a)为棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的TEM图，图2(b)为棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的HRTEM图。
【具体实施方式】
[0016]以下通过具体实施方案进一步描述本发明，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
[0017]实施例一
[0018]本实施例包括以下步骤:
[0019](I)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨4h，转速400r/min，球料比10:1，细化粉体后60 °C烘干，得到粒径在5μπι-1 Ομπι的T i 3A1C2陶瓷粉体；
[0020](2)取步骤(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉体2g，在60°C条件下，浸没在10mL的质量分数40wt%氢氟酸溶液中反应48h;搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5?6之间；然后用无水乙醇清洗3次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2;
[0021](3)水热反应，将0.1g步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2溶解在40mL去离子水中，记为溶液A，将1.05g SnCl4.5H20与1.4g NaOH混合再加入溶液A，搅拌20min，将混合液加入聚四氟乙烯反应釜200 °C反应16h，自然冷却至室温后，水洗5次，醇洗5次，随后70°C烘干12h，即可得到棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料。从图1 Ti3C2粉体与棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的XRD图，与PDF卡片72-1147对应。图2(a)棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的TEM图显示了棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料微观形貌，可以看出Sn02纳米棒宽度约为1nm，且分布均勾，很好地负载在二维层状纳米材料Ti3C2上，开多成新奇的棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。图2(b)棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料的HRTEM图，图中的晶格条纹显示为二氧化锡(I 10)晶面，这一结果与XRD相呼应，再次证实二氧化锡已成功制备。
[0022]实施例二
[0023]本实施例包括以下步骤:
[0024](I)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨2h，转速400r/min，球料比10:1，细化粉体后55 °C烘干，得到粒径在10μπι-20μπι的T i 3A1C2陶瓷粉体；
[0025](2)取步骤(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉体6g，在60°C条件下，浸没在150mL的质量分数40wt%氢氟酸溶液中反应24h;搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5?6之间；然后用无水乙醇清洗4次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2;
[0026](3)水热反应，将0.1g步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2溶解在40mL去离子水中，记为溶液A，将1.05g SnCl4.5H20与1.4g NaOH混合再加入溶液A，搅拌20min，将混合液加入聚四氟乙烯反应釜200 °C反应16h，自然冷却至室温后，水洗5次，醇洗5次，随后70°C烘干12h，即可得到棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。
[0027]实施例三
[0028]本实施例包括以下步骤:
[0029](I)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨lh，转速400r/min，球料比10:1，细化粉体后60 °C烘干，得到粒径在50μπι-60μπι的T i 3A1C2陶瓷粉体；
[0030](2)取步骤(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉体取10g，在60°C条件下，浸没在200mL的质量分数40wt %氢氟酸溶液中反应48h;搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5?6之间；然后用无水乙醇清洗2次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2;
[0031](3)水热反应，将0.1g步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2溶解在40mL去离子水中，记为溶液A，将1.05g SnCl4.5H20与1.4g NaOH混合再加入溶液A，搅拌20min，将混合液加入聚四氟乙烯反应釜200 °C反应16h，自然冷却至室温后，水洗5次，醇洗5次，随后70°C烘干12h，即可得到棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。
[0032]实施例四
[0033]本实施例包括以下步骤:
[0034](I)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨3h，转速400r/min，球料比10:1，细化粉体后50 °C烘干，得到粒径在60μπι-70μπι的T i 3A1C2陶瓷粉体；
[0035](2)取步骤(I)所得Ti3Al C2陶瓷粉体取5g，在60 °C条件下，浸没在I OOmL的质量分数35wt%氢氟酸溶液中反应24h;搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5?6之间；然后用无水乙醇清洗4次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2;
[0036](3)水热反应，将0.1g步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2溶解在40mL去离子水中，记为溶液A，将1.05g SnCl4.5H20与1.4g NaOH混合再加入溶液A，搅拌20min，将混合液加入聚四氟乙烯反应釜200 °C反应16h，自然冷却至室温后，水洗5次，醇洗5次，随后70°C烘干12h，即可得到棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。
【主权项】
1.棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨lh-4h，转速400r/min，球料比10:1，细化粉体后40 0C -60 °C烘干，得到粒径在10μπι-70μπι的T i 3A1C2陶瓷粉体； (2)取步骤(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉体取2g?10g，在60°C条件下，浸没在50mL?200mL的质量分数35wt %?45wt %氢氟酸溶液中反应6h?120h ；搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液PH在5?6之间；然后用无水乙醇清洗2?4次;将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene_Ti3C2 ； (3)水热反应，将0.1g步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2溶解在40mL去离子水中，记为溶液A，将1.05g SnCl4.5H20与1.4g NaOH混合再加入溶液A，搅拌20min，将混合液加入聚四氟乙烯反应釜200 °C反应16h，自然冷却至室温后，水洗5次，醇洗5次，随后70 °C烘干12h，即可得到棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。2.根据权利要求1所述的棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将三元层状Ti3A1C2陶瓷粉体高能球磨4h，转速400r/min，球料比10:1，细化粉体后.60 °C烘干，得到粒径在5μπι-1 Ομπι的T i 3A1C2陶瓷粉体； (2)取步骤(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉体取2g，在60°C条件下，浸没在10mL的质量分数.40wt%氢氟酸溶液中反应48h;搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5?6之间；然后用无水乙醇清洗3次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2; (3)水热反应，将0.1g步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2溶解在40mL去离子水中，记为溶液A，将1.05g SnCl4.5H20与1.4g NaOH混合再加入溶液A，搅拌20min，将混合液加入聚四氟乙烯反应釜200 °C反应16h，自然冷却至室温后，水洗5次，醇洗5次，随后70 °C烘干12h，即可得到棒状二氧化锡/ 二维纳米碳化钛复合材料。
【文档编号】C01G19/02GK106082313SQ201610378784
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】王芬, 王子婧, 曹敏娟, 朱建锋, 杨海波
【申请人】陕西科技大学