一种在导电基底上生长多孔二氧化锡纳米管的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，属于无机化学和材料合成领域。本方法包括以下步骤：清洗导电玻璃?配制ZnO前驱体溶液?生长ZnO/导电玻璃?配制SnO2前驱体溶液?生长SnO2纳米管。本方法的特点在于实现了两步模板法基于自产生的碱性环境原位刻蚀模板无需加入强酸/碱制备SnO2纳米管，简化了实验步骤，并且产物尺寸均一，成本低，更加节能环保。该方法操作简单，为大批量制备SnO2纳米管提供了一个新思路，同时所制备的氧化锡具有大的比表面积，在光催化和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种在导电基底上生长多孔二氧化锡纳米管的方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料合成技术领域，更具体地说是一种在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化锡是一种η型半导体材料，其禁带宽度为3.6 eV，并且具有高达130 meV的激子束缚能，同时具有优良的导电性、良好的紫外吸收性能和优异的化学稳定性，广泛应用于光电器件、太阳能电池的透明导电电极、锂离子电池的电极材料和生物传感器等领域。在过去几十年，有大量关于二氧化锡合成的报道，大体可以分为气相法，液相法和固相法，成功制备了不同结构和形貌的二氧化锡。其中液相法中的水热法和溶剂热法具有操作简单，成本低，尺寸形貌可控性好等特点，是制备二氧化锡常用的方法。
[0003]二氧化锡的性能和其形貌、尺寸、结晶度密切相关，在不同形貌的二氧化锡中，其中一维多孔管状结构具有大的比表面积，利于电子传输与分离，展示出优异的光学、电学和催化特性，引起了学者们的关注与研究。然而，二氧化锡纳米管的制备方法还不是很完善，简便一步制备二氧化锡纳米管还很难实现，其中模板法被广泛应用，但是，多数模板法需要在形成核壳结构之后加入强酸/碱作为刻蚀剂以除去模板形成中空结构，然而酸碱刻蚀步骤不仅会增加实验的危险性和使实验步骤更加烦琐，而且还会不利于产品的清洗，提高制备成本，还会造成环境污染。本发明提供了一种在导电基体上基于自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，制备过程中以氧化锌纳米棒作为原位牺牲模板，随反应进行，尿素水解产生二氧化碳和氨气，前者与锡酸钠反应生成二氧化锡颗粒附着在氧化锌纳米棒表面，后者在水溶液中产生碱性环境，氧化锌会被自产生的碱性环境逐渐刻蚀消逝，当其被完全刻蚀之后会形成一维多孔的二氧化锡纳米管，而且过程中不需要繁琐危险的附加强酸或强碱刻蚀步骤，两步即可得到大小形貌均一的二氧化锡纳米管。本方法可以简单、低廉、环保的制备多孔二氧化锡纳米管材料，适合于批量生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种在导电基底上基于自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法。
[0005]本发明通过以下实验方案实现:
一种在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于该方法包括以下步骤:
a.超声清洗导电玻璃，简写为FT0，干燥后导电面向下倾斜放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
b.称取乙酸锌并溶解到超纯水中，得到的溶液在室温下搅拌5min；
c.称取六亚甲基四胺并溶解到超纯水中并且室温下搅拌5min；
d.将步骤c所得的溶液转移至步骤b的溶液中，室温搅拌10min后转移至高压反应釜中，封闭拧紧反应釜，于预热的95 °C烘箱内反应；
e.反应完毕后，将高压釜自然冷却至室温，取出长有氧化锌的FTO，并用超纯水洗涤，然后放入真空干燥箱中60 °C干燥8 ho
[0006]f.称取四水合锡酸钠溶解到乙醇/超纯水混合溶剂中，室温搅拌5 min;
g.称取尿素加入到上述溶液中，室温搅拌5min，以得到混合溶液；
h.将上述制备的ZnO/FTO倾斜放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，导电面向下，并且将上述混合溶液转移至反应釜中，拧紧反应釜，放入预热的烘箱内反应；
i.反应完毕后，将高压釜自然冷却到室温，取出长有样品的FTO，并用超纯水彻底洗涤，然后放入真空干燥箱中60 °C干燥8 h，最终在400 °C条件下煅烧I h以得到结晶度高的二氧化锡纳米管。
[0007]步骤b中的乙酸锌的质量为0.0658g，将其溶解到10 mL超纯水中以得到乙酸锌溶液。
[0008]步骤c中六亚甲基四胺的质量为0.0421 g，将其溶解到10 mL超纯水中得到溶液。
[0009]步骤d中反应时间为I?4 ho
[0010]步骤f中四水合锡酸钠的质量为0.01?Ig，所用的混合溶剂的体积为10?20 mLo
[0011]步骤g中尿素的质量为0.09?9go
[0012]步骤h中烘箱的温度为100?200 °C，反应时间为10?100 min。
[0013]本发明操作简单，成本低，通过两步水热法基于自刻蚀模板机理实现一维多孔二氧化锡纳米管的成功制备，无需繁琐危险的附加强酸/碱刻蚀步骤，安全环保，对环境友好。制备的多孔二氧化锡纳米管具有大的比表面积，在光催化、太阳能电池、传感器等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1为本发明一维多孔二氧化锡纳米管的透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0015]为了进一步说明制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，本实施例按照本发明技术方案进行实施，给出具体的实施方式:
a.第一步制备氧化锌纳米棒作为原位牺牲模板。
[0016]首先，分别用丙酮、乙醇、超纯水超声清洗FTO各10min，并且将其倾斜放入到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，导电面向下，称取0.0658 g乙酸锌，将其溶解到10 mL超纯水中，得到的溶液在室温下搅拌5 min;称取0.0421 g六亚甲基四胺，将其溶解到10 mL超纯水中，室温搅拌5 min后将其转移至上述乙酸锌溶液中并且在室温下搅拌10 min;最后将得到的混合溶液转移至高压釜中，封闭拧紧反应釜，并将其放入烘箱中，于95 °(:条件下恒温反应I?4h;反应结束后，取出高压釜，自然冷却至室温，取出FTO，用超纯水彻底洗涤，放入干燥箱中60 °C干燥8 h以得到ZnO/FTO;
b.第二步原位自刻蚀模板形成一维多孔二氧化锡纳米管。
[0017]首先，称取0.01?Ig四水合锡酸钠，将其溶解到乙醇和超纯水的混合溶剂中并且在室温下搅拌5 min，称取0.09?9 g尿素，将其加入到上述溶液中，室温搅拌5 min;将ZnO/FTO倾斜放入到聚四氟乙烯内衬中，导电面向下，最后将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在100?200 °C下反应10?100 min;反应结束后，取出高压釜，自然冷却至室温，取出FT0，用超纯水多次清洗，放入烘箱中60 °C干燥8 h以得到最终的一维多孔二氧化锡纳米管。
[0018]将所制得的样品进行透射电子显微镜分析，结果参见附图。
[0019]透射电子显微镜分析:用JEOL JEM-1400透射电子显微镜观察二氧化锡的形貌。从图1中可以看出所制备的二氧化锡是由大量细小的二氧化锡纳米颗粒组成的均匀的多孔管状结构，管径为60 nm左右，长度为500 nm左右。
【主权项】
1.一种在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: a.超声清洗导电玻璃，简写为FTO，干燥后导电面向下倾斜放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中； b.称取乙酸锌并溶解到超纯水中，得到的溶液在室温下搅拌5min； c.称取六亚甲基四胺并溶解到超纯水中并且室温下搅拌5min； d.将步骤c所得的溶液加入到步骤b的溶液中，室温搅拌10min后转移至高压反应釜中，封闭拧紧反应釜，于预热的95 °C烘箱内反应； e.反应完毕后，将高压釜自然冷却至室温，取出长有氧化锌的FT0，并用超纯水洗涤，然后放入真空干燥箱中60 °C干燥8 h; f.称取锡酸钠溶解到乙醇/超纯水混合溶剂中，室温搅拌5min； g.称取尿素加入到上述溶液中，室温搅拌5min，以得到混合溶液； h.将上述制备的ZnO/FTO倾斜放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，导电面向下，并且将上述混合溶液转移至反应釜中，拧紧反应釜，放入预热的烘箱内反应； i.反应完毕后，将高压釜自然冷却到室温，取出长有样品的FTO，并用超纯水彻底洗涤，然后放入真空干燥箱中60 °C干燥8 h，最终在500 °C条件下煅烧I h以得到结晶度高的二氧化锡纳米管。2.根据权利要求1所述的在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于步骤b中的乙酸锌的质量为0.0658 g，将其溶解到1 mL超纯水中得到乙酸锌溶液。3.根据权利要求1所述的在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于步骤c中六亚甲基四胺的质量为0.0421 g，将其溶解到10 mL超纯水中得到溶液。4.根据权利要求1所述的在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于步骤d中反应时间为I?4 ho5.根据权利要求1所述的在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于步骤f中锡酸钠的质量为0.01-1 g，混合溶剂的体积为10?20mLo6.根据权利要求1所述的在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于步骤g中尿素的质量为0.09-9 go7.根据权利要求1所述的在导电基底上基于原位自刻蚀模板机理制备一维多孔二氧化锡纳米管的方法，其特征在于步骤h中烘箱的温度为100?200 °C，反应时间为10?100 min。
【文档编号】C01G19/02GK106082314SQ201610400837
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】于京华, 高超民, 王衍虎, 颜梅, 葛慎光, 张丽娜, 张彦, 孙晓路, 张喆
【申请人】济南大学