一种空心半球二氧化钛的制备方法
【专利摘要】一种空心半球二氧化钛的制备方法，以无皂乳液聚合法合成的纳米聚苯乙烯球为模板，通过混合溶剂法在聚苯乙烯微球表面包覆二氧化钛壳层，经过离心清洗、烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球，对其进行高温煅烧使内部聚苯乙烯熔融分解，二氧化钛壳层部分塌陷形成半球形构造，得到光催化性能优异的空心半球二氧化钛；本发明可以实现对二氧化钛半球大小和厚度的可控调节，操作简单、易于大规模生产，所制备的空心半球二氧化钛具有比表面积大、密度低和光催化性能优异的特点。
【专利说明】
一种空心半球二氧化钛的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米光催化材料制备技术领域，特别涉及一种空心半球二氧化钛的制备方法。
【背景技术】
[0002]1972年，Fujishima和Honda首次将T12电极应用于分解水中。自此，T12在光催化、太阳能转换、气体传感器等方面的潜力，使其得到广泛研究。T12的光催化活性主要依赖于它的形态和宏观结构。目前，研究人员以合成多种Ti02纳米结构，如纳米棒、纳米线、纳米管以及空心球结构。其中，空心球结构由于其低密度、大表面积和良好的光催化性能，得到广泛关注。合成T12空心球最常用的方法是模板法，以有机颗粒为模板，在有机颗粒表面附着二氧化钛，随后通过煅烧或溶解的方式除去模板，得到T12空心球。近几年，研究者对T12空心球的研究日益加深，不断有新的合成方法出现。中国发明公告专利CN103816887A公开了一种钆离子掺杂的介孔空心纳米二氧化钛球，其独特的结构提高了光子和空穴的利用率，具有优异的光催化性能，但是其采用的模板为二氧化硅，实际生产中很难完全除去，限制了其应用，此外，这一发明制备的是一种球形二氧化钛，比表面积很难进一步提高。中国专利CN1442367A公开了生产金红石型纳米二氧化钛的方法以及由此得到的纳米二氧化钛，具有较高的应用前景，对产物的粒径等都有很好的控制，但其获得的是金红石型二氧化钛，并不适合应用在光催化领域。
【发明内容】
[0003]为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种空心半球二氧化钛的制备方法，该方法以无皂乳液聚合法合成的纳米聚苯乙烯球为模板，通过混合溶剂法在聚苯乙烯微球表面包覆二氧化钛壳层，经过离心清洗、烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球，对其进行高温煅烧使内部聚苯乙烯熔融分解，二氧化钛壳层部分塌陷形成半球形构造，得到光催化性能优异的空心半球二氧化钛，本发明制备的空心半球二氧化钛纯度高，反应条件温和，操作简单，重复性高且尺寸可控。
[0004]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
[0005]—种空心半球二氧化钛的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤1:以苯乙烯为单体，甲基丙烯酸为共聚单体，在10mL水溶液中，依次加入5-9mL的苯乙烯，0.3-0.7mL的甲基丙烯酸，在水溶液中升温至70-80°C，加入0.1g-0.2g的水溶性引发剂，反应6-9h，得到乳白色溶液，洗涤离心后，得到聚苯乙烯纳米微球粉体；
[0007]步骤2:将0.2-0.5g聚苯乙烯纳米微球粉体、0.2-0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈体积比为(I?9):1，搅拌5-15min，标记为反应液I;将0.5-1.5mL钛酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈体积比为(I?9):1，搅拌待其溶解后标记为反应液2;随后将反应液2滴加至反应液I中，完成后搅拌反应5h，离心清洗烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球；
[0008]步骤3:将步骤2制备的二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球置于电炉在500°C下保温3_6h，煅烧完成后得到空心半球二氧化钛。
[0009]所述步骤I中水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
[0010]所述步骤2乙醇/乙腈的混合溶液中乙醇与乙腈的体积比为3:1，其制备方法为将乙腈溶液搅拌滴加至乙醇溶液中。
[0011 ] 所述步骤2中反应液2滴加至反应液I的速度为30-40滴/min。
[0012]所述步骤3中电炉升温至500 0C时的升温速率为2-4 °C /min。
[0013]本发明空心半球二氧化钛制备方法至少具有以下优点:
[0014]1.制备的空心半球二氧化钛为纯相锐钛矿型，比表面积大，尺寸可控制在100-500nm，壳厚可以控制在6_19nm;
[0015]2.光催化性能突出，紫外光照射1min后，对的罗丹明B的降解率达到65-70% ; 30-40min之后，罗丹明B的降解率达到100% ；
[0016]3.反应条件温和，操作简单，重复性高，尤其对设备要求低，适于大范围生产。
【附图说明】
[0017]图1是由实施例1制备的空心半球二氧化钛Raman图谱。
[0018]图2a是由实施例1制备的空心半球二氧化钛扫描电镜(SEM)照片。
[0019]图2b是由实施例1制备的空心半球二氧化钛透射电镜(TEM)照片。
[0020]图3a是由实施例1制备的空心半球二氧化钛降解罗丹明B吸收光谱图。
[0021 ]图3b是不同样品光催化性能比较图。
【具体实施方式】
[0022]实施例一
[0023]本实施例包括以下步骤:
[0024]步骤1:以6mL苯乙烯为单体，0.5mL甲基丙烯酸为共聚单体，在水溶液中升温至75°C，加入0.1273g过硫酸钾引发剂，反应8h，得到乳白色溶液，洗涤离心后，得到聚苯乙烯纳米微球粉体。
[0025]步骤2:将0.3g聚苯乙烯纳米微球粉体、0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈体积比为3:1，搅拌lOmin，标记为反应液I;将0.5mL钛酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈体积比为3:1，搅拌待其溶解后标记为反应液2;随后将反应液2滴加至反应液I中，30滴/min，完成后搅拌反应5h，离心清洗烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球。
[0026]步骤3:将步骤2制备的二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球置于电炉中，以2°C/min升温至500°C并保温3h，煅烧完成后得到空心半球二氧化钛，参照图1。
[0027]参照图2，本实施例所得到的空心半球二氧化钛粒径为180nm，壳层厚度为9nm，参照图3，紫外照射10分钟后，对罗丹明B降解率达到67%，35min后降解率达到100%。
[0028]实施例二
[0029]本实施例包括以下步骤:
[0030]步骤1:以6mL苯乙烯为单体，0.5mL甲基丙烯酸为共聚单体，在水溶液中升温至75°C，0.1273g过硫酸钾引发剂，反应8h，得到乳白色溶液。洗涤离心后，得到聚苯乙烯纳米微球粉体；
[0031 ] 步骤2:将0.3g聚苯乙烯、0.5mL氨水加入100mL(3:1体积比)乙醇/乙腈的混合溶液中，搅拌lOmin，标记为反应液I;将ImL钛酸丁酯加入20mL(3:l体积比)乙醇/乙腈的混合溶液，搅拌待其溶解后标记为反应液2 ；随后将反应液2滴加至反应液I中，30滴/min，完成后搅拌反应5h，离心清洗烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球。
[0032]步骤3:将步骤2制备的二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球置于电炉中，以2°C/min升温至50(TC并保温3h，煅烧完成后得到空心半球二氧化钛。
[0033]本实施例所得到的空心半球二氧化钛粒径为180nm，壳层厚度为15nm，紫外照射10分钟后，对罗丹明B降解率达到70%，25min后降解率达到100%。
[0034]实施例三
[0035]本实施例包括以下步骤:
[0036]步骤1:以7mL苯乙烯为单体，0.4mL甲基丙烯酸为共聚单体，在水溶液中升温至75°C，0.1273g过硫酸钾引发剂，反应8h，得到乳白色溶液;洗涤离心后，得到聚苯乙烯纳米微球粉体。
[0037]步骤2:将0.3g聚苯乙烯、0.5mL氨水加入100mL(3:1体积比)乙醇/乙腈的混合溶液中，搅拌lOmin，标记为反应液I;将1.5mL钛酸丁酯加入20mL(3:l体积比)乙醇/乙腈的混合溶液，搅拌待其溶解后标记为反应液2 ；随后将反应液2滴加至反应液I中，30滴/min，完成后搅拌反应5h，离心清洗烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球。
[0038]步骤3:将步骤2制备的二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球置于电炉中，以2°C/min升温至50(TC并保温3h，煅烧完成后得到空心半球二氧化钛。
[0039]本实施例所得到的空心半球二氧化钛粒径为230nm，壳层厚度为20nm，紫外照射10分钟后，对罗丹明B降解率达到75%，20min后降解率达到100%。
【主权项】
1.一种空心半球二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:以苯乙烯为单体，甲基丙烯酸为共聚单体，在10mL水溶液中，依次加入5-9mL的苯乙烯，0.3-0.7mL的甲基丙烯酸，在水溶液中升温至70-80°C，加入0.1g-0.2g的水溶性引发剂，反应6-9h，得到乳白色溶液，洗涤离心后，得到聚苯乙烯纳米微球粉体； 步骤2:将0.2-0.5g聚苯乙烯纳米微球粉体、0.2-0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈体积比为(I?9):1，搅拌5-15min，标记为反应液I;将0.5_1.5mL钛酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈体积比为(I?9):1，搅拌待其溶解后标记为反应液2;随后将反应液2滴加至反应液I中，完成后搅拌反应5h，离心清洗烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球； 步骤3:将步骤2制备的二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球置于电炉在500 °C下保温3-6h，煅烧完成后得到空心半球二氧化钛。2.根据权利要求1所述的一种空心半球二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:所述步骤I中水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。3.根据权利要求1所述的一种空心半球二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:所述步骤2乙醇/乙腈的混合溶液中乙醇与乙腈的体积比为3:1，其制备方法为将乙腈溶液搅拌滴加至乙醇溶液中。4.根据权利要求1所述的一种空心半球二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:所述步骤2中反应液2滴加至反应液I的速度为30-40滴/min。5.根据权利要求1所述的一种空心半球二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:所述步骤3中电炉升温至500°C时的升温速率为2-4°C/min。6.根据权利要求1所述的一种空心半球二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:以6mL苯乙烯为单体，0.5mL甲基丙烯酸为共聚单体，在水溶液中升温至75°C，加入0.1273g过硫酸钾引发剂，反应8h，得到乳白色溶液，洗涤离心后，得到聚苯乙烯纳米微球粉体； 步骤2:将0.3g聚苯乙烯纳米微球粉体、0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈体积比为3:1，搅拌1min，标记为反应液I;将0.5mL钛酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈体积比为3:1，搅拌待其溶解后标记为反应液2;随后将反应液2滴加至反应液I中，30滴/min，完成后搅拌反应5h，离心清洗烘干后得到二氧化钛包覆聚苯乙稀核壳微球； 步骤3:将步骤2制备的二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳微球置于电炉中，以2°C/min升温至500°C并保温3h，煅烧完成后得到空心半球二氧化钛。
【文档编号】B01J21/06GK106082317SQ201610378913
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】王芬, 苟紫娟, 王磊, 林莹, 王毅
【申请人】陕西科技大学