一种尺寸可控的Bi<sub>12</sub>GeO<sub>20</sub>介晶及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种尺寸可控的Bi12GeO20介晶及其合成方法，合成方法包括：将柠檬酸铋铵、GeO2、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中形成反应液，其中，柠檬酸铋铵的浓度为0.02?0.06mol/L，GeO2与柠檬酸铋铵的摩尔比为1:10?12，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为4?10:1，表面活性剂的浓度为0.6?2g/L；将反应液在60?120℃下进行水热反应2?5h，然后冷却、洗涤、干燥得到尺寸可控的Bi12GeO20介晶。本发明提出的尺寸可控的Bi12GeO20介晶的合成方法，反应温度低，反应时间短，步骤简单，得到的Bi12GeO20介晶可控性好，尺寸均一，分散均匀，光催化性能优异。
【专利说明】
_种尺寸可控的Bi i2Ge02G介晶及其合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及介晶技术领域，尤其涉及一种尺寸可控的Bi12GeO2O介晶及其合成方法。
【背景技术】
[0002]环境和能源是制约人类可持续发展的两大难题。如何有效地降解污染物、寻找清洁能源是解决上述问题的关键。作为一类非常重要的三元金属氧化物，Bi12GeO2Q具有良好的光折射性能、光致变色、光电和介电性能。此外，这类材料还具有优良的光生载流子流动性、强的光生空穴氧化性和相对较窄的带隙(<2.9eV)，因而是一类极具研究价值和应用前景的可见光催化剂。
[0003]介晶是一种特殊的晶体材料存在形态，它介于多晶和单晶之间，是由纳米晶粒通过自组装形成一个较大的微纳晶体。宏观上，微纳晶体因纳米晶粒的有序外延排列而呈单晶形态;微观上，微纳晶体内部纳米晶粒之间存在清晰可见的界面或空隙。介晶材料由于其特殊的结构使其在工业上具有重要的应用价值。
[0004]迄今为止，Bi12GeO2Q微纳米材料的合成与形貌控制已有一些报道，主要集中在微米尺度的Bii2Ge02o四面体，Bii2Ge02o纳米纤维等，但是关于Bii2Ge02o介晶材料的控制合成及其光催化性能研究却尚未见报道。
【发明内容】
[0005]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶及其合成方法，所述合成方法的反应温度低，反应时间短，反应步骤简单，得到的Bi12GeO2O介晶可控性好，尺寸均一，分散均匀，且具有优异的光催化性能，催化降解效率高。
[0006]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0007]S1、将柠檬酸铋铵、Ge02、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，梓檬酸祕钱的浓度为0.02-0.06mol/L，GeO2与梓檬酸祕钱的摩尔比为1:10-12，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为4-10:1，表面活性剂的浓度为0.6-2g/L;
[0008]S2、将反应液置于水热反应装置中，在60_120°C下进行水热反应2_5h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0009]优选地，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或者多种的混合物。
[0010]优选地，所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠。
[0011]优选地，所述矿化试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者多种的混合物。
[0012]优选地，所述矿化试剂为氢氧化钠。
[0013]优选地，在S2中，将反应液置于水热反应装置中，在60_90°C下进行水热反应2_4h。
[0014]优选地，在S2中，将反应液置于水热反应装置中，在90°C下进行水热反应4h。
[0015]优选地，所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0016]31、将0.001211101柠檬酸铋铵、0.000111101 Ge02、0.04g羧甲基纤维素钠、0.3g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；
[0017]S2、将反应液置于水热反应装置中，在90°C下进行水热反应4h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0018]本发明还提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶，采用所述尺寸可控的Bi12GeO20介晶的合成方法制备而成。
[0019]优选地，所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的粒径为0.8-1μπι。
[0020]本发明尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法中，以柠檬酸铋铵为铋源，以GeO2为锗源，并加入表面活性剂和矿化试剂，通过调节柠檬酸铋铵、GeO2以及表面活性剂和矿化试剂在反应液中的浓度，并控制了水热反应的时间和温度，得到了尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶，该合成方法中，反应温度低，反应时间短，反应步骤简单，得到的Bi12GeO2Q介晶形貌可控，尺寸均一，分散性好，且具有优异的光催化性能，催化降解效率高，可以达到93%以上。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶的X射线衍射花样；
[0022]图2为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶中Bi4f的高分辨图谱；
[0023]图3为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶中Ge2p的高分辨图谱；
[0024]图4为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶中OIs的高分辨图谱；
[0025]图5为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶放大3.5万倍的SEM照片；
[0026]图6为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶放大9万倍的SEM照片；
[0027 ]图7为本发明实施例6合成的B Ii2GeO20^晶的SAED照片；
[0028]图8为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶的漫反射光谱；
[0029]图9为本发明实施例6合成的Bii2Ge02Q介晶在紫外-可见光照射下的光催化降解效率曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0031]实施例1
[0032]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0033]S1、将梓檬酸祕钱、G e 02、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均勾后形成反应液，其中，反应液中，梓檬酸祕钱的浓度为0.06moI/L，GeO2与梓檬酸祕钱的摩尔比为1:10，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为10:1，表面活性剂的浓度为0.6g/L;
[0034]S2、将反应液置于水热反应装置中，在60°C下进行水热反应5h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0035]实施例2
[0036]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0037]S1、将梓檬酸祕钱、G e 02、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均勾后形成反应液，其中，反应液中，梓檬酸祕钱的浓度为0.02moI/L，GeO2与梓檬酸祕钱的摩尔比为1:12，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为4:1，表面活性剂的浓度为2g/L;
[0038]S2、将反应液置于水热反应装置中，在120°C下进行水热反应2h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0039]实施例3
[0040]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0041 ] S1、将梓檬酸祕钱、G e 02、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均勾后形成反应液，其中，反应液中，梓檬酸祕钱的浓度为0.03moI/L，GeO2与梓檬酸祕钱的摩尔比为1:10.5，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为6:1，表面活性剂的浓度为0.85g/L;所述矿化试剂为氢氧化钾、氢氧化锂按摩尔比为2:3的混合物;所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠按重量比为3:5:2:3的混合物；
[0042]S2、将反应液置于水热反应装置中，在75°C下进行水热反应2.6h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0043]实施例4
[0044]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0045 ] S1、将梓檬酸祕钱、G e 02、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均勾后形成反应液，其中，反应液中，梓檬酸祕钱的浓度为0.04moI/L，GeO2与梓檬酸祕钱的摩尔比为1:11，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为8.2:1，表面活性剂的浓度为1.3g/L;所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇按重量比为2:1的混合物；
[0046]S2、将反应液置于水热反应装置中，在95°C下进行水热反应2.3h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0047]实施例5
[0048]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0049]S1、将0.0006mol 柠檬酸铋铵、0.00006mol Ge02、0.04g 聚丙烯酰胺、0.02g 聚乙烯醇、0.096g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；
[0050]S2、将反应液置于水热反应装置中，在60°C下进行水热反应5h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0051 ] 实施例6
[0052]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0053]31、将0.001211101柠檬酸铋铵、0.000111101 Ge02、0.04g羧甲基纤维素钠、0.3g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；
[0054]S2、将反应液置于水热反应装置中，在90°C下进行水热反应4h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0055]实施例7
[0056]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0057]S1、将0.0018mol柠檬酸铋铵、0.00015mol Ge02、0.005g聚乙二醇、0.005g聚乙稀醇、0.008g羧甲基纤维素钠、0.72g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；
[0058]S2、将反应液置于水热反应装置中，在120°C下进行水热反应2h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0059]实施例8
[0060]本发明提出的一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，包括以下步骤:
[0061]S1、将0.001 Imo I 柠檬酸铋铵、0.0001 Imo I GeO2、0.033g羧甲基纤维素钠、0.003mol氢氧化钠、0.0037mol氢氧化钾、0.0Olmol氢氧化锂加入20ml去离子水中搅拌均勾后形成反应液；
[0062]S2、将反应液置于水热反应装置中，在950C下进行水热反应3.2h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。
[0063]本发明还提出了一种由所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法制备的Bi12GeO20介晶，其由多个Bi12GeO2Q纳米晶高度有序排列而成，其粒径为0.8-1μπι。
[0064]图1为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶的X射线衍射花样，如图1所示，图1中所有的衍射峰均与标准XRD卡片JCPDS N0.77-0861吻合，说明所得样品为立方相的Bi12GeO20;在图1中未发现明显的杂质峰，且衍射峰强而尖锐，说明所得样品为纯相的Bi12GeO2Q晶体，且具有良好的结晶性；
[0065]图2为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶中Bi4f的高分辨图谱，在图2中，结合能为158.7eV和164.0eV的两个峰，分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，由此表明在样品中Bi元素以Bi3+形式存在；
[0066]图3为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶中Ge2p的高分辨图谱，图3中，位于1219.4eV和1250.5eV的两个峰可以分别归属为Ge 2p3/2和Ge 2p1/2，因此可以判断样品中Ge元素的价态为+4价；
[0067]图4为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶中OIs的高分辨图谱，其可以拟合为529.4eV、530.8eV和532.7eV三个峰，529.4eV、530.8eV和532.7eV三个峰分别对应于Ge-O键、B1-O键和样品表面吸附水中的氧元素；
[0068]图5为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶放大3.5万倍的SEM照片，参照图5可知，合成的Bii2GeO2Q介晶尺寸均一，粒径约为0.8_1μπι，且表面致密，分散性好；
[0069]图6为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶放大9万倍的SEM照片，参照图6可知，所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶由许多纳米粒子组装而成；
[0070 ]图7为本发明实施例6合成的B i 12Ge02Q介晶的SAED照片，由图7可知，该纳米粒子组装的Bi12GeO2Q微结构具有单晶特征，表明该组装体中的纳米粒子是高度有序排列，证明了该Bi12GeO2Q微结构的介晶本质；
[0071]图8为本发明实施例6合成的Bi12GeO2Q介晶的漫反射光谱。由图8可知，所得产物的带隙约为2.83eV;
[0072]图9为本发明实施例6合成的Bii2Ge02Q介晶在紫外-可见光照射下的光催化降解效率曲线。由图9可知，所得的Bi12GeO2Q介晶展现出优良的光催化活性，光照lh，罗丹明B水溶液的降解效率高达93%，远远大于光解条件下的降解效率。
[0073]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将柠檬酸铋铵、Ge02、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，梓檬酸祕钱的浓度为0.02-0.06mol/L，GeO2与梓檬酸祕钱的摩尔比为1:10-12，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为4-10:1，表面活性剂的浓度为0.6-2g/L; 52、将反应液置于水热反应装置中，在60-1200C下进行水热反应2-5h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。2.根据权利要求1所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或者多种的混合物。3.根据权利要求1或2所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，其特征在于，所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠。4.根据权利要求1-3中任一项所述尺寸可控的Bi12GeO2O介晶的合成方法，其特征在于，所述矿化试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者多种的混合物。5.根据权利要求1-4中任一项所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的合成方法，其特征在于，所述矿化试剂为氢氧化钠。6.根据权利要求1-5中任一项所述尺寸可控的Bi12GeO2O介晶的合成方法，其特征在于，在S2中，将反应液置于水热反应装置中，在60-90°C下进行水热反应2-4h。7.根据权利要求1-6中任一项所述尺寸可控的Bi12GeO2O介晶的合成方法，其特征在于，在S2中，将反应液置于水热反应装置中，在90°C下进行水热反应4h。8.根据权利要求1-7中任一项所述尺寸可控的Bi12GeO2O介晶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 31、将0.001211101柠檬酸铋铵、0.000111101 Ge02、0.04g羧甲基纤维素钠、0.3g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液； S2、将反应液置于水热反应装置中，在90 0C下进行水热反应4h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶。9.一种尺寸可控的Bi12GeO2O介晶，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一项所述尺寸可控的B i 12Ge02Q介晶的合成方法制备而成。10.根据权利要求9所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶，其特征在于，所述尺寸可控的Bi12GeO2Q介晶的粒径为0.8-1μπι。
【文档编号】C01G29/00GK106082330SQ201610615935
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月29日 公开号201610615935.X, CN 106082330 A, CN 106082330A, CN 201610615935, CN-A-106082330, CN106082330 A, CN106082330A, CN201610615935, CN201610615935.X
【发明人】张雷, 宋健, 胡劲松, 黄新华
【申请人】安徽理工大学