一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料，该材料的化学组成为Bi1.04?xBaxFe0.95Mn0.05O3，其中，0.15≦x≦0.25，其晶格结构为三方相和四方相的共存。本发明通过钡元素的A位掺杂和锰元素的B位掺杂并控制钡元素的掺杂量，实现三方相和四方相共存的晶格结构，不仅能够显著提高铁酸铋块材的铁磁性和铁电性，并且观测到明显的磁电耦合现象，磁电耦合系数α=μ0?M/?E 为 1.8×10?12 s/m，实现电控磁，为未来电子元器件的多功能化和小型化发展提供了无限的可能。
【专利说明】
-种惨杂铁酸祕单相多铁性材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及单相多铁性材料，更具体地说，本发明设及一种渗杂铁酸祕单相多铁 性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 日内瓦大学的Schmid将同时具有两种或两种W上基本铁性(如铁磁性、铁电性 和铁弹性)的材料称为多铁性材料(multiferroics)。多铁性材料不仅同时具有铁磁性和铁 电性，并且还能够通过铁电性与磁性相互作用产生一种特殊性质一磁电禪合效应 (magnetoelectric effects, ME)。
[0003] 磁电禪合效应决定了多铁性材料能够直接将磁场转换成电场，也可W把电场直接 转换为磁场，电极化与磁矩间可W相互调控。基于多铁性材料的运种性质，可W设计出用快 速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆材料，为下一代多功能电子学信息记录器 件的设计提供了一个额外的自由度。利用运种材料居里点附近的介电常数和磁导率，可制 成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数量，解决电感性 器件和电容性器件的相互干扰问题提供了新的思路。
[0004] BiFe化是一种典型的单相多铁性材料，在室溫下同时具有自发的铁电性和G型反 铁磁性，但是BiFe化块材的性能不尽如人意，在BiFe化中铁电性来源于Bi3+6s2上的孤对电 子，而铁磁性来源于化3+d轨道上的电子，他们之间存在着独立性，因此铁电性和铁磁性之间 的禪合作用将会非常微弱。另外，BiFe〇3中还存在螺旋摆线型磁结构，运使得BiFe化中各个 磁畴内的磁矩几乎抵消为零，也阻碍了我们观测到磁电禪合效应(ME)。
[0005] 在运之前已经有许多工作通过增强铁磁性和铁电性来提高BiFe化当中的磁电禪 合效应。有很多文章指出Bi化化中的A位渗杂可W压制Bi化化中的螺旋磁结构，从而提高其 铁磁性，BiFe〇3中的B位渗杂可W减小BWe化的漏电流，提高其铁电性能，然而其磁电禪合性 能至今无人问津。因此，我们期望通过Ba元素的A位渗杂和Μη元素的B位渗杂改善BiFe化的 磁性和铁电性质，从而得到好的磁电禪合性能，用于未来电子元器件的开发和使用。
[0006]
【发明内容】
[0007]针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种渗杂铁酸祕的单相多铁性材 料，可W显著提高Bi化化的铁磁性和铁电性并观测到磁电禪合效应。
[000引本发明通过W下技术方案实现:一种渗杂铁酸祕单相多铁性材料，该材料的化学 组成为Bii.04-xBaxFe0.9日Mno.o日03,其中，0.15兰X兰0.25,其晶格结构为S方相和四方相的共 存。
[0009] 优选地，所述 x=0.15或 x=0.20或 x=0.25。
[0010] 本发明的另一目的是提供一种上述渗杂铁酸祕单相多铁性材料的制备方法，包括 如下步骤： (1) 将81(側3)3.5出0、8曰(^3)2.甜20、尸6(^3)3.9出0和胞02按摩尔比0.79~0.89:0.25~ 0.15:0.95:0.05的比例称重并溶解在去离子水中，进行揽拌； (2) 将酒石酸(細8〇7·出0似与金属阳离子1:1的比例加入到混合溶液中，继续揽拌，此 时溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入HN03溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为澄色； (4) 对混合溶液进行加热，边加热边揽拌，加热溫度保持在110~180°C随着液体的蒸发， 溶液的颜色变深，由澄色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发W后留下黏着的褐色糊状凝胶； 巧)将获得的凝胶放入100~150°C恒溫干燥箱中干燥0.5~化，直到凝胶变得干燥，将干 燥后的凝胶放入石英研鉢中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷相蜗中，放入溫度为 600°C的电炉中加热预烧结化。
[0011] 优选地，还包括步骤(6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研鉢 再次研磨，加入粘结剂后将粉末压结成片状样品，在空气气氛中烧结30min，用于测试其铁 磁性、铁电性和磁电禪合性能。
[0012] 优选地，在步骤(4)中，所述加热溫度为150°C。
[0013] 优选地，在步骤巧）中，所述恒溫干燥箱的溫度为120°，干燥时间为化。
[0014] 本发明至少包括W下有益效果： 本发明通过领元素的A位渗杂和儘元素的B位渗杂并控制领元素的渗杂量，实现Ξ方相 和四方相共存的晶格结构，不仅能够显著提高铁酸祕块材的铁磁性和铁电性，并且观测到 明显的磁电禪合现象，磁电禪合系数日=μ日ΔΜ/ΔΕ为1.8Χ10-?2 s/m，实现电控磁，为未 来电子元器件的多功能化和小型化发展提供了无限的可能。
[0015] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【具体实施方式】
[0016] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"W及"包括"术语并不排除一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0017] 本发明提供一种渗杂铁酸祕单相多铁性材料，该材料的化学组成为Bii. 04- xBaxFeo.95Mn〇. 〇5〇3，其中，0.15兰X兰0.25，其晶格结构为Ξ方相和四方相的共存。
[001引进一步地，所述χ=0. 15或x=0.2或x=0.25。
[0019]本发明还提供一种上述渗杂铁酸祕单相多铁性材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 将81(側3)3.5出0、8曰(^3)2.甜20、尸6(^3)3.9出0和胞02按摩尔比0.79~0.89:0.25~ 0.15:0.95:0.05的比例称重并溶解在去离子水中，进行揽拌； (2) 将酒石酸(細8〇7·出0似与金属阳离子1:1的比例加入到混合溶液中，继续揽拌，此 时溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入HN03溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为澄色； (4) 对混合溶液进行加热，边加热边揽拌，加热溫度保持在150°C左右。随着液体的蒸 发，溶液的颜色变深，由澄色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发W后留下黏着的褐色糊状凝 胶； 巧)将获得的凝胶放入100~150°C恒溫干燥箱中干燥0.5~化，直到凝胶变得干燥，将干 燥后的凝胶放入石英研鉢中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷相蜗中，放入溫度为 600°C的电炉中加热预烧结化。
[0020] 进一步地，还包括步骤(6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研 鉢再次研磨，加入粘结剂后将粉末压结成片状样品，在空气气氛中烧结30min，用于测试其 铁磁性和磁电禪合性能。
[0021] 进一步地，在步骤(4)中，所述加热溫度为150°C。
[0022] 进一步地，在步骤巧）中，所述恒溫干燥箱的溫度为120°，干燥时间为化。
[0023] 实施例1 制备化学组成为Bii.〇4-xBaxFeo.9日胞日.〇日化的渗杂铁酸祕单相多铁性材料，其中，护0.15， 其分子式为Bio.89Bao.i5 Feo.95Mn〇.〇5〇3。首先称取制备原料：0.0089mol Bi(N〇3)3.5出0、 0.0015molBa(N03)2.5H20、0.0095molFe(N03)3.9H20、0.00005molMn02和 0.0204mol酒石 酸，上述皆为分析纯原料。
[0024] 具体制备工艺如下： (1) 将0.0089mo 1 B i ( N03 ) 3.5出0、0.0015mo 1 Ba ( N03 ) 2.甜2〇、0.095mo 1 化（N03 ) 3.9出0和 0.00005mol Μη化溶解在装有40ml去离子水的烧杯中，使用磁力揽拌器揽拌溶液，此时铁、 祕和领的硝酸盐并不会完全溶解在稀硝酸溶液中，因为Bi (Ν03)3· 5出0和Ba(N〇3)2 · 5出0难溶 于水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力揽拌器上继续揽拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN化溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 澄色； (4) 打开磁力揽拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边揽拌，加热溫度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由澄色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 W后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，运会使得样品出现杂相或者结晶不好； 巧)将获得的凝胶放入120°C恒溫干燥箱中干燥化，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研鉢中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷相蜗中，放入溫度为600°C的电 炉中加热预烧结化，运样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe化的 结晶； (6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研鉢再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13mm的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电禪合性能。
[0025] 将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，在Bio.8泌ao. 1日Feo.9日Mno.日日〇3样品中存在^方相和四方相共存的晶体结构，通过综合物性 测量系统(PPMS)和铁电特性测试测得Bio.89Bao.i日Feo.9日Mno.日日〇3样品在外加磁场为12K0e下 的磁化强度达到1.8emu/g，最大极化强度为5.化C/cm2。最后，在不同外加电场的条件下测 量样品的磁滞回线，在9.8k0e的外加磁场下，随着外加电场从0 kV/cm增加到11 kV/cm，磁 电禪合系数日=μ日ΔΜ/ΔΕ是1.3X10-12 s/m。
[00%] 实施例2 制备化学组成为Bii.〇4-xBax Feo.9日Mno.o日化的渗杂铁酸祕单相多铁性材料，其中，x=0.2， 其分子式为Bio.89Bao.i5 Fe0.95Mn0.05O3。首先称取制备原料：0.0084mol Bi(N〇3)3.5出0、 0.002molBa(N03)2.甜20、0.0095molFe(N03)3.9出0、0.00005molMn02和 0.0204mol酒石酸， 上述原料皆为分析纯。
[0027] 具体制备工艺如下： (1) 将0.0084mol Bi(N〇3)3.甜2〇、0.0095mol Fe(N〇3)3.9H2〇、0.002molBa(N〇3)2.5H2〇 和0.00005molMn化溶解在装有40ml去离子水的烧杯中，使用磁力揽拌器揽拌溶液，此时铁、 祕和领的硝酸盐并不会完全溶解在稀硝酸溶液中，因为Bi (Ν03)3· 5出0和Ba(N〇3)2 · 5出0难溶 于水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力揽拌器上继续揽拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN化溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 澄色； (4) 打开磁力揽拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边揽拌，加热溫度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由澄色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 W后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，运会使得样品出现杂相或者结晶不好； 巧)将获得的凝胶放入120°C恒溫干燥箱中干燥化，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研鉢中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷相蜗中，放入溫度为600°C的电 炉中加热预烧结化，运样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe化的 结晶； (6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研鉢再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13mm的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电禪合性能。
[0028] 将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，在Bio.8泌ao. 1日Feo.9日Mno.日日〇3样品中存在^方相和四方相共存的晶体结构，通过综合物性 测量系统(PPMS)和铁电特性测试测得Bio.89Bao.i日Feo.9日Mno.日日〇3样品在外加磁场为12K0e下 的磁化强度达到2.2emu/g，最大极化强度为6.化C/cm2。最后，在不同外加电场的条件下测 量样品的磁滞回线，在9.8k0e的外加磁场下，随着外加电场从0 kV/cm增加到11 kV/cm，磁 电禪合系数日=μ日ΔΜ/ΔΕ是1.8X10-12 s/m。
[0029] 实施例3 制备化学组成为Bii.〇4-xBax Feo.9日Mno.o日〇3的渗杂铁酸祕单相多铁性材料，其中，x= 0.25，其分子式为Bio.7泌ao.2日化日.9日Mno.日日〇3。首先称取制备原料：0.0079mol Bi (NO3)3.5出0、 0.0025molBa(N〇3)2.5此0、0.0095mol Fe(N〇3)3.9此0、0.00005molMn〇2和 0.0204mol酒石 酸，上述原料皆为分析纯。
[0030] 具体制备工艺如下： (1)将0.0079mol Bi(N〇3)3.5H2〇、0.01mol Fe(N03)3.9H20、0.0025molBa(N03)2.5出0和 0.00005molMn化溶解在装有40ml去离子水的烧杯中，使用磁力揽拌器揽拌溶液，此时铁、祕 和领的硝酸盐并不会完全溶解在稀硝酸溶液中，因为Bi (N03)3 · 5出0和Ba(N〇3)2· 5出0难溶于 水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力揽拌器上继续揽拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN化溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 澄色； (4) 打开磁力揽拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边揽拌，加热溫度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由澄色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 W后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，运会使得样品出现杂相或者结晶不好； 巧)将获得的凝胶放入120°C恒溫干燥箱中干燥化，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研鉢中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷相蜗中，放入溫度为600°C的电 炉中加热预烧结化，运样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe化的 结晶； (6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研鉢再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13mm的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电禪合性能。
[0031] 将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，在Bio.7泌ao.2日Feo.9日Mno.日日〇3样品中存在；方相和四方相共存的晶体结构，通过综合物性 测量系统(PPMS)和铁电特性测试测得Bio.79Bao.2日Feo.9日Mno.日日〇3样品在外加磁场为12K0e下 的磁化强度达到1.6emu/g，最大极化强度为8.化C/cm2。最后，在不同外加电场的条件下测 量样品的磁滞回线，在9.8k0e的外加磁场下，随着外加电场从0 kV/cm增加到11 kV/cm，磁 电禪合系数日=μ日ΔΜ/ΔΕ是1.5X10-12 s/m。
[0032] 对比例1 制备化学组成为Bii.M-xBax Feo.9日Mno.o日化的渗杂铁酸祕单相多铁性材料，其中，x=0,即 分子式为Bii.〇4 Feo.9日Mno.日日〇3。首先称取制备原料：0.0104mol Bi(N〇3)3.5此0、0.0095mol Fe ( N03 ) 3 · 9出0、0.00005mo lMn〇2和0.0 204mo 1酒石酸，上述原料皆为分析纯。
[0033] 具体制备工艺如下： (1) 将0.0104mo 1 B i ( N03 ) 3.5此0、0.0 Imo 1 Fe ( N03 ) 3.9出 0、溶解在装有 40ml 去离子水的 烧杯中，使用磁力揽拌器揽拌溶液，此时铁和祕的硝酸盐并不会完全溶解在稀硝酸溶液中， 因为B i ( N03 ) 3 · 5出0难溶于水； (2) 将0.0204mol酒石酸加入到混合溶液中，在磁力揽拌器上继续揽拌混合溶液，此时 溶液呈奶黄色； (3) 在混合溶液中逐滴加入大约5mlHN化溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为 澄色； (4) 打开磁力揽拌器的加热装置，对混合溶液进行加热，边加热边揽拌，加热溫度保持 在150°C左右。随着液体的蒸发，溶液的颜色变深，由澄色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发 W后在烧杯底部留下黏着的褐色糊状凝胶，在此过程中我们要注意溶液要始终澄清，不能 析出物体变得浑浊，运会使得样品出现杂相或者结晶不好； 巧)将获得的凝胶放入120°C恒溫干燥箱中干燥化，直到凝胶变得干燥，将干燥后的凝 胶放入石英研鉢中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷相蜗中，放入溫度为600°C的电 炉中加热预烧结化，运样的烧结过程是为了使有机物和硝酸盐类逸出，并且形成BiFe化的 结晶； (6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研鉢再次研磨，加入粘结剂后 将粉末压结成直径为13mm的片状样品，在空气气氛中再次烧结30min，用于测试其铁磁性和 磁电禪合性能。
[0034] 将本实施例获得的片状样品通过X射线衍射(XRD)测试和拉曼光谱分析，结果表 明，Bii.〇4 Feo.95Mn〇.〇5〇3样品是Ξ方相晶体结构，通过综合物性测量系统(PPMS)和铁电特性 测试测得Bii.M Feo.9日Μη日.日日〇3。样品在外加磁场为12K0e下的磁化强度达到0.08emu/g，最大 极化强度为〇.12yC/cm2。最后，在不同外加电场的条件下测量样品的磁滞回线，在9.8k0e的 外加磁场下，随着外加电场从0 kV/cm增加到11 kV/cm，磁化强度的改变量为0,磁电禪合 系数日=μ〇ΔΜ/ΔΕ是Os/m。
[0035] 实施例1、实施例2、实施例3、对比例1中的各种测试数据如表1所示。
[0036] 表1
根据表1，各实施例分别和对比例相比可W看出，通过控制领元素的渗杂量，实现Ξ方 相和四方相共存的晶格结构，不仅能够显著提高铁酸祕块材的铁磁性和铁电性，并且观测 到明显的磁电禪合现象，磁电禪合系数日=μ日ΔΜ/ΔΕ最大可达I.SXIO42 s/m，实现电控 磁，为未来电子元器件的多功能化和小型化发展提供了无限的可能。
[0037] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用。它完全可W被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言可容易地 实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节。
【主权项】
1. 一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料，其特征在于，该材料的化学组成为Bh. 04-xBaxFeo. 95Mn〇. 〇5〇3，其中，0.15刍X刍0.25，其晶格结构为三方相和四方相的共存。2. 根据权利要求1所述的一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料，其特征在于，所述x=0.15或 x=0·20或x=0·25。3. 权利要求1或2所述的一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： (1) 将祀0〇3)3.5出〇、8&0〇3)2.5!12〇、卩6 0〇3)3.9!12〇和]?11〇2按摩尔比〇.79~〇.89:〇.25~ 0.15:0.95:0.05的比例称重并溶解在去离子水中，进行搅拌； (2) 将酒石酸(〇5Η8〇7·Η20)以与金属阳离子1:1的比例加入到混合溶液中，继续搅拌，此 时溶液呈奶黄色； (3 )在混合溶液中逐滴加入ΗΝ〇3溶液直至混合溶液从奶黄色变为茶色再变为橙色； (4) 对混合溶液进行加热，边加热边搅拌，加热温度保持在110~180°C随着液体的蒸发， 溶液的颜色变深，由橙色逐渐变为茶色，当液体大部分蒸发以后留下黏着的褐色糊状凝胶； (5) 将获得的凝胶放入100~150 °C恒温干燥箱中干燥0.5~5h，直到凝胶变得干燥，将干 燥后的凝胶放入石英研钵中研磨为细小的颗粒后转移到干净的陶瓷坩埚中，放入温度为 600 °C的电炉中加热预烧结2h。4. 根据权利要求3所述的一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料的制备方法，其特征在于，还 包括步骤(6)取出预烧结后的粉末样品，取部分粉末样品放入石英研钵再次研磨，加入粘结 剂后将粉末压结成片状样品，在空气气氛中烧结30min，用于测试其铁磁性、铁电性和磁电 耦合性能。5. 根据权利要求3或4所述的一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料的制备方法，其特征在 于，在步骤(4)中，所述加热温度为150°C。6. 根据权利要求3或4所述的一种掺杂铁酸铋单相多铁性材料的制备方法，其特征在 于，在步骤(5)中，所述恒温干燥箱的温度为120°，干燥时间为lh。
【文档编号】C01G49/00GK106082348SQ201610392498
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610392498.X, CN 106082348 A, CN 106082348A, CN 201610392498, CN-A-106082348, CN106082348 A, CN106082348A, CN201610392498, CN201610392498.X
【发明人】蔡小连
【申请人】苏州市奎克力电子科技有限公司